RELATION STRUCTURE-CONDUCTIVITÉ IONIQUE DANS LES COMPOSÉS DE TYPE ALUMINE β

Résumé
L'étude structurale, par diffraction de rayons X, des composés de type alumine β, montre que les propriétés électriques particulières de ces matériaux sont liées à un important désordre bidimensionnel. Ce désordre se traduit dans les plans conducteurs par une occupation partielle des sites, un déplacement des atomes par rapport aux positions régulières et des valeurs élevées et anisotropes des coefficients de température. Il existe une corrélation importante entre les variations de ces paramètres et les variations de conductivité électrique en fonction de la taille de l'ion conducteur. La technique de diffusion des rayons X est particulièrement intéressante pour l'étude de l'organisation locale des cations conducteurs. Dans le cas de l'alumine β à l'argent, à haute température (800 K), on montre que les ions Ag⁺ sont dans un état quasi-liquide. A basse température (20 K), on tend vers une structure quasi-cristal avec apparition de micro-domaines ordonnés. Une analyse semi-quantitative entre 20 K et 300 K montre l'évolution continue des paramètres structuraux avec la température en liaison avec les variations de conductivité électrique. Le remplacement de l'ion Ag⁺ par d'autres cations conducteurs (Na⁺, K⁺, Tl⁺) se traduit par un décalage en température de l'organisation des ions en accord avec la variation de conductivité électrique avec la taille des ions intercalaires et par une modification de la structure des microdomaines de basse température. La mise, en ordre des ions conducteurs dans un composé stoechiométrique de type alumine β montre le lien étroit entre la présence de défauts de type Frenkel et les propriétés électriques exceptionnelles des composés de type alumine β.

Abstract
Crystal structure analysis, by X-ray diffraction, of β alumina compounds shows that the particular electrical properties are related to an important structural disorder. This disorder gives rise to a partial occupancy of the cationic sites, to a displacement of the atoms out of their regular positions and to large and anisotropic values of the temperature factors. There is a correlation between the variations of these parameters and the electrical conductivity versus conduction ions sizes. The organization of the conducting ions in silver β alumina has been studied by means of X-ray diffuse scattering : at high temperature (800 K) the conducting ions are organized in a two dimensional quasi-liquid structure perpendicular to the c axis, which accounts for the high ionic conductivity. At low temperature (20 K), the conducting ions form partially ordered micro-domains providing a qualitative explanation of the decrease with temperature of the ionic conductivity towards a value more compatible with a quasi-crystalline structure. The substitution of Ag⁺ ion by other cations (Na⁺, K⁺, Tl⁺) also gives rise to different ion-ion correlations, to variation of the electrical conductivity and to change in the micro-domain structures. The long range ordering observed in a stoichiometric β alumina shows the strong relation between the occurrence of Frenkel defects and the exceptional electrical properties of the β alumina type compounds.