SHORT RANGE ORDER IN SUPERIONIC CONDUCTORS

Résumé
Les superconducteurs ioniques ont de très intéressantes applications dans de nouveaux types de batteries solides. Nous présentons les résultats obtenus par diffraction et par diffusion des rayons X sur certains de ces matériaux et en relation avec les propriétés : - la diffraction des rayons X est une méthode très efficace pour la détermination de la répartition des ions sur les différents sites disponibles du réseau cristallin et de l'évolution de cette répartition avec la température, les conditions de préparation... , - la diffusion des rayons X fournit des informations sur l'organisation réelle des ions à l'échelle de quelques mailles et donc en principe une information directe sur les interactions entre ions. Tous les superconducteurs ioniques possèdent des structures avec des défauts étendus qui sont à l'origine de leur très haute conduction. Le plus intéressant est l'alumine bêta avec des propriétés exceptionnelles. Dans ce cas le désordre est essentiellement bidimensionnel. Les déterminations structurales obtenues par diffraction indiquent une répartition des ions de conduction sur 3 types de sites, B-R, m-O, aB-R - avec des différences importantes entre Na⁺, K⁺, Tl⁺ et Ag⁺, et également la présence d'un défaut de Frenkel, mis en évidence par Roth et al., avec de l'oxygène interstitiel fournissant le mécanisme de compensation pour la non-stoechiométrie. La diffusion des rayons X indique plusieurs types d'ordres locaux - un pour les ions Na⁺, un pour les ions Ag⁺ qui, à haute température, sont dans un état quasi liquide, et un autre pour les ions K⁺ et Tl⁺, proche de l'ordre local mis en évidence pour l'alumine bêta et l'argent à basse température.

Abstract
Superionic conductors have potential application in new types of batteries, fuel cells and sensors. Our purpose is to present the results obtained by both classical X-ray diffraction and X-ray diffuse scattering techniques on some of them and to show what kind of information could be expected in relation with properties : - X-ray diffraction is a very powerful method for the study of ion repartition on the various available sites of crystal lattice and of changes of this repartition with respect to temperature, preparation conditions.. . - X-ray diffuse scattering provides insight on the real local organization of ions at a scale of a few unit cells and in principle the most direct information about ion-ion interactions. All superionic conductors exhibit extended defects structure which are responsible of their high ionic conductivity. The most important of them is beta alumina with very attractive properties. In this case, the disorder is essentially two dimensional. Structural determinations are deduced from Bragg diffraction show a repartition of conduction ion on three kinds of sites B-R, m-O, aB-R, with important differences between Na⁺, K⁺, Tl⁺ and Ag⁺. and also the occurrence of Frenkel defects, as seen by Roth and interstitial oxygen providing the compensation mechanism for non-stoichiometry. Diffuse X-ray scattering indicates several types of local orders : one for Na⁺ ions one for Ag⁺ ions which, at high temperature, are in a two dimensional quasi-liquid state and another for K⁺ and Tl⁺ ions closely related to the local arrangement in low temperature silver beta alumina.