ORDRE, DÉSORDRE ET STOECHIOMÉTRIE DANS LES COMPOSÉS DE TYPE ALUMINE β

Résumé
Les composés possédant une structure hexagonale de type alumine β (11 Al₂O₂-B₂O) sont des superconducteurs ioniques bidimensionnels. Les propriétés électriques exceptionnelles de ces matériaux sont dues à la grande mobilité des ions B⁺ (Na⁺, Ag⁺, K⁺, T1⁺, NH⁺₄, H₃O⁺) dans des plans peu denses de la structure. Les techniques classiques de préparation (élaboration de monocristaux, réactions à l'état solide) conduisent à des composés non stoechiométriques dont la formule peut s'écrire 11 Al₂O₃-(1 + x) B₂O avec 0,3 ≤ x ≤ 1. Les déterminations classiques de structure montrent l'existence d'un important désordre bidimensionnel dans ces matériaux. Des défauts de type Frenkel sont mis en évidence dans les blocs spinelle entre les plans conducteurs. Les études de diffusion des Rayons X et diffusion Raman permettent l'analyse de l'ordre local bidimensionnel. Par traitement thermique de l'alumine β_NH4 non stoechiométrique et échange en sels fondus, il est possible de préparer des composés dont la composition tend vers la stoechiométrie (x = 0). L'étude structurale de ces composés montre une mise en ordre dans les blocs (absence de défauts type Frenkel) et dans les plans conducteurs (surstructure avec ordre à grande distance).

Abstract
The group of two-dimensional superionic conductors is mainly constituted by a set of compounds with an hexagonal structure of β alumina type (11 Al₂O₃-B₂O). The exceptional electrical properties are due to the high mobility of B⁺ ions (Na⁺, Ag⁺, K⁺, T1⁺, NH⁺₄, H₃O⁺) in the loose packed planes of the structure. Classical processes (crystal growth, solid state reaction) provide a non-stoichiometric compounds for which the formula may be expressed by : 11 Al₂O₃-(1 + x) B₂O with 0.3 ≤ x ≤ 1 X Ray diffraction approach shows a noticeable two-dimensional disorder. A Frenkel defect is also detected in the spinel blocks located between the conducting planes. Diffuse scattering and Raman diffusion give data on the local ordering as a function of the temperature and give evidence of two-dimensional ordered microdomains. By heating non stoichiometric NH⁺₄ β alumina and ion exchanging in molten salts, we are able to prepare compounds in which the composition is quasi stoichiometric (x = 0). A structural investigation of these phases shows an ordering within the blocks (Frenkel defects are no longer found) and in the conducting planes (superstructure with long range ordering).