EXAFS STUDIES OF OXIDE SUPPORTED OSMIUM CARBONYL CLUSTERS

Résumé
Les réactions des complexes triosmiums sur les silices modifiées à surface spécifique importante ont été étudiées en utilisant l'EXAFS du seuil du Os L(III). La réaction de [Os₃(CO)₁₂] avec HS(CH₂)₃SIL conduit à la formation de HOs₃ (CO)₁₀[S (CH₂)₃SIL] dont la structure a été analysée par la méthode des ondes sphérique en ce qui concerne l'étude de l'EXAFS. La décomposition sous vide a donné une nouvelle matière. La coordination était approximativement de deux groupes carbonyles, deux atomes d'oxygène, un atom de soufre et deux atomes d'osmium ; on a proposé une structure trinucleaire avec ces nombres de coordination. Le premier produit résultant de la réaction de [H₂Os₃ (CO)₁₀] avec PPh₂C₂H₄SIL était un produit d'addition de ces groupement. Sa décomposition a donné une espèce partiellement decarbonylée semblable à celle qui était obtenue sur HS (CH₂)₃SIL mais la différence était l'absence de coordination au ligand original. La coordination aux deux atomes d'oxygène de surface a accompagné la décarbonylation thermique.

Abstract
The reactions of triosmium carbonyl clusters on functionalised high surface area silicas have been monitored by Os L(III) edge EXAFS. Interaction of [OS₃(CO)₁₂] with HS (CH₂)₃SIL affords HOs₃ (CO)₁₀ [S (CH₂)₃ SIL], which was structurally characterised using spherical wave methods to analyse the EXAFS data. Subsequent thermolysis in vacuo yields a new material. Coordination to ~2 CO groups, ~2 oxygen atoms, ~1 sulphur and ~2 osmium atoms is evident ; a trinuclear structure is consistent with these coordination numbers. The initial product of the interaction of [H₂Os₃ (CO)₁₀] with phosphinated silica is a phosphine adduct of this cluster. Subsequent thermolysis yields a partially decarbonylated species similar to that formed on the thiolated silica with the exception of the absence of coordination to the original anchoring ligand. Coordination to surface oxygen accompanies thermal decarbonylation.