INTRAMOLECULAR VIBRATIONS FROM MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS OF LIQUID WATER

Résumé
Des simulations, par dynamique moléculaire, de l'eau en utilisant un modèle moléculaire rigide conduisent à une description statistique des forces agissant sur les degrés de liberté internes. Ceci détermine la perturbation des oscillateurs internes, à partir de laquelle les spectres peuvent être calculés au niveau fondamental. On montre que les spectres sont déterminés par une distribution de forces, qui induisent un déplacement et un élargissement inhomogène dus à l'anharmonicité des oscillateurs. Cet élargissement et ce déplacement sont en relation avec le nombre et la force des liaisons hydrogène dans lesquelles la molécule participe comme donneur de liaisons hydrogène. Les autres causes de perturbations spectrales (élargissement homogène, couplage intermoléculaire, modulation par le mouvement rotationnel) sont négligeables. La dépendance en température des spectres simulés conduit à un point isosbestique, observé expérimentalement. Ceci confirme la validité d'une description à deux états.

Abstract
Molecular dynamics simulations of liquid water using a rigid molecular model provide statistical characteristics of the forces acting on the internal degrees of freedom. This determines the perturbation of the internal oscillators, from which fundamental spectra can be derived. It turns out that the spectra are determined by the distribution of forces, causing a shift and an inhomogeneous broadening due to anharmonicity of the oscillators. This broadening and shift are related to the number and strength of the hydrogen bonds in which the molecule participates as a hydrogen bonding donor. Further causes of spectral perturbation (homogeneous broadening, intermolecular coupling, modulation by rotational motion) are negligeable. Temperature dependence of simulated spectra produce an isosbestic point, as observed experimentally, indicating the validity of a two state description.