POINT DEFECT STABILIZATION IN IONIC CRYSTALS AT HIGH DEFECT CONCENTRATIONS

Résumé
Dans les cristaux ioniques, la stabilisation des défauts ponctuels diffère de celle dans les métaux ou dans d'autres solides monatomiques, par la nécessité de conserver la stoechiométrie (ou une stoechiométrie aménagée) et l'ordre. Dans ces solides, les défauts ponctuels primaires qu'ils soient produits thermiquement, chimiquement, ou par irradiation, sont rarement présents ou assemblés dans des proportions exactement stoechiométrie, et par conséquent pour de hautes concentrations de défauts se produisent des structures de défauts secondaires étendues qui peuvent être tout à fait distincts de celles formées dans des solides monatomiques. La non-stoechiométrie peut être aménagée de plusieurs façons. Dans les oxydes de métaux de transition déficients en oxygène, les lacunes d'oxygène peuvent être effectivement éliminées par altération de la mode de liaison des octaèdres initials d'oxygène, engendrant des plans de cisaillement cristallographiques. Ce processus délocalise effectivement un changement de valence cationique. Dans les systèmes ayant un défaut de cation ou un excès d'anion (par exemple Fe_1-xO, UO_2+x, CaF₂ : YF₃) l'adaptation peut se faire par un changement localisé de valence cationique (et souvent de position) et par la formation de complexes d'amas de défauts ponctuels (lacunes cationiques, interstitiels anioniques) ; ceux-ci peuvent, lorsqu'ils se rassemblent, former des germes embryoniques pour une nouvelle phase de la stoechiométrie altérée. Quand des changements de valence ne sont pas possibles, par exemple dans les halogénures alcalins ou dans les oxydes et halogénures de terres alcalines non dopés, des défauts de stoechiométrie étendus (tels que des boucles de dislocations) sont créés, mais ils doivent s'accompagner d'autres formes plus stables de défauts ponctuels. L'agglomération de défauts ponctuels de haute densité peut de plus conduire à la précipitation de phases élémentaires séparées, et aussi à la décomposition du solide.

Abstract
Stabilization of point defects in ionic crystals differs from that in metals or other monatomic solids in that there is the need to maintain both stoichiometry (or accommodate non-stoichiometry) and order. Primary point defects in these solids, whether produced thermally, chemically, or by irradiation, seldom are present or aggregate in exactly stoichiometric proportions, and in consequence at high defect concentrations extended secondary defect structures arise which can be quite distinct from those formed in monatomic solids. Non-stoichiometry can be accommodated in several ways. In oxygen-deficient transition metal oxides, oxygen vacancies can be effectively eliminated by alteration of the mode of linking metal-oxygen octahedra together, giving rise to so-called crystallographic shear planes. This process effectively delocalizes a change in cation valency. In cation deficient/anion excess systems (e. g. Fe_1-xO, UO_2+x, CaF₂ : YF₃), accommodation occurs by a localized change in cation valency (and often position) and formation of point defect cluster complexes (cation vacancies, anion interstitials) which when stacked together can form embryonic nuclei for a new phase of altered stoichiometry. Where valency changes are not possible, for example in alkali halides or undoped alkaline earth halides and oxides, stoichiometric extended defects (such as dislocation loops) are generated, but these must be accompanied by other more stable forms of point defect species. Aggregation of point defects at high density can additionally result in precipitation of separate elemental phases, and thus decomposition of the solid.