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J. Phys. Colloques
Volume 37, Numéro C6, Décembre 1976
International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect / Conférence Internationale sur les Applications de l'Effet Mössbauer
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| Page(s) | C6-165 - C6-170 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jphyscol:1976635 | |
J. Phys. Colloques 37 (1976) C6-165-C6-170
DOI: 10.1051/jphyscol:1976635
SYNTHETIC ANALOGS OF THE ACTIVE SITES OF OXIDIZED AND REDUCED RUBREDOXIN
R. B. FRANKEL1, G. C. PAPAEFTHYMIOU1, R. W. LANE2 and R. H. HOLM21 Francis Bitter National Magnet Laboratory, Massachusetts Institute of Technology Cambridge, Massachusetts 02139, U. S. A.
2 Chemistry Department Stanford University, Stanford, California 94305, U. S. A.
Résumé
L'anion [Fe((SCH2)2C6H4)2]1- contient l'unité de coordination Fe(III)-S4 sans contrainte et de symétrie presque tétraédrique (ressemblant à l'unité de coordination Fe-S4 qui se trouve dans la protéine de fer-soufre Rubredoxin) et présente le couplage rédox Fe(III)/Fe(II). Les paramètres Mössbauer à 77 K sont à déplacement isomérique δ = 0,13 mm/s (relatif au fer métallique) et éclatement quadrupolaire ΔEQ = 0,57 mm/s. L'application des champs magnétiques externes parallèles à la direction d'observation, à 4,2 K, produit un champ de saturation hyperfin magnétique de - 380 kOe. Réduction au dianion [Fe((SCH2)2C6H4)2]2- change le déplacement isomérique à δ = 0,61 mm/s et l'éclatement quadrupolaire à 4,2 K à ΔEQ = 3,34 mm/s. Nous avons déduit l'éclatement du niveau fondamental, e(dz2, dx2-y2), Δ = 900 cm-1, en considérant la dépendance de ΔEQ par rapport à la température pour 1,4 K < T < 295 K. Des champs magnétiques jusqu'à 80 kOe révèlent le signe de Vzz négatif indiquant que l'état fondamental est de symétrie dz2 et produisent une action réciproque hyperfine magnétique de signe négatif. Pour H0 = 60 kOe, Hhf = - 128 kOe. | Hhf | s'accroît avec H0 démontrant qu'on n'est pas arrivé à saturation à H0 = 80 kOe, impliquant d'un éclatement de champ zéro de l'état électronique fondamental de plusieurs cm-1. Ces résultats et mesures de moment magnétique pour les composés modèles libres sont comparables aux mesures de Rubredoxin à l'état ferreux et ferrique et impliquent que la description de Rubredoxin comme un "état entatic" n'est pas valide.
Abstract
The bischelate monoanion [Fe((SCH2)2C6H4)2]1- contains an unconstrained, near-tetrahedral Fe(III)-S4 coordination unit (similar to the Fe-S4 coordinationunit occurring in rubredoxin proteins) and exhibits the Fe(III)/Fe(II) redox couple. Mossbauer parameters at 77 K are isomer shift δ = 0.13 mm/s (relative to iron metal) and electric quadrupole splitting ΔEQ = 0.57 mm/s. Application of an external magnetic field parallel to the direction of observation at 4.2 K induces a saturation magnetic hyperfine field of - 380 kOe. Upon reduction to the dianion [Fe((SCH2)2C6H4)2]2- the isomer shift changes to δ = 0.61 mm/s and the quadrupole splitting at 4.2 K to ΔEQ = 3.34 mmjs. From the temperature dependence of ΔEQ for 1.4 K < T < 295 K we infer the splitting of the ground orbital doublet, e(dz2, dx2-y2), to be Δ ≈ 900 cm-1. External magnetic fields up to 80 kOe reveal the sign of Vzz to be negative indicating that the ground orbital has dz2 symmetry and induce a magnetic hyperfine interaction of negative sign. For H0 = 60 kOe, Hhf = - 128 kOe. | Hhf | increases with increasing H0, showing that saturation has not been reached up to H0 = 80 kOe, and implying a zero field splitting of several cm-1 of the electronic ground state. These results as well as magnetic moment measurements for the unconstrained model compounds are comparable to measurements in oxidized and reduced rubredoxin and imply that an «entatic state» description of rubredoxin is not valid.