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J. Phys. Colloques
Volume 37, Numéro C6, Décembre 1976
International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect / Conférence Internationale sur les Applications de l'Effet Mössbauer
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| Page(s) | C6-159 - C6-164 | |
| DOI | https://doi.org/10.1051/jphyscol:1976634 | |
J. Phys. Colloques 37 (1976) C6-159-C6-164
DOI: 10.1051/jphyscol:1976634
MÖSSBAUER STUDIES OF A SYNTHETIC ANALOG FOR THE ACTIVE SITE IN REDUCED RUBREDOXIN
V. PETROULEAS1, A. SIMOPOULOS2, A. KOSTIKAS2 and D. COUCOUVANIS31 Chemical Biodynamics Lab., Lawrence Berkeley Laboratory, University of California
2 Nuclear Research Center Demokritos, Athens, Greece
3 Chemistry Department, University of Iowa, USA
Résumé
La structure électronique de l'anion complexe tétrakisthiophénolate Fe(II) (Fe(SPh)4) a été étudiée par effet Mössbauer dans le but de démontrer sa parenté avec le site actif de la rubredoxin réduite. La distorsion tétraédrique lève complètement la dégénérescence orbitale. La variation de l'effet quadrupolaire avec la température permet d'estimer la séparation des deux états orbitaux les plus bas (ceux provenant des états E de la symétrie tétraédrique) ; cette séparation serait voisine de 1 150 ± 100 cm-1. Les spectres magnétiques perturbés à 1,5 K et 4,2 K ont été paramétrés dans le cadre du formalisme d'un Hamiltonien de spin. Les paramètres ont été calculés au second ordre en perturbation dans un modèle du champ de ligand en tenant compte du couplage des structures fines et hyperfkes. Les meilleures valeurs obtenues sont D = 10,87 K, E = 2,43 K, gx = 2,12, gy = 2,19, gz = 2,01 pour l'Hamiltonien de spin électronique et Ax = 1,16 mm/s, Ay = 0,63 mm/s, Az = 2,09 mm/s, ΔEQ = 3,24 mm/s, η = 0,67 pour le Hamiltonien nucléaire. Le très bon accord entre ces valeurs et celles obtenues par ailleurs pour Rdred permet d'avancer que Fe(SPh)4 est une analogie de synthèse très satisfaisante pour le centre actif de Rdred.
Abstract
The electronic structure of the complex anion tetrakisthiophenolate Fe(II) (Fe(SPh)4) has been studied by Mössbauer spectroscopy in order to demonstrate its validity as a synthetic analog of the active site in reduced Rubredoxin. The orbital degeneracy is completely removed due to the distorted tetrahedral geometry. From the temperature dependence of the quadrupole splitting the separation of the two low lying orbital states - those originating from the tetrahedral E states - is estimated at 1 150 ± 100 cm-1. Magnetically perturbed spectra at 1.5 K and 4.2 K have been parametrized with a spin Hamiltonian formalism. Spin Hamiltonian parameters have been calculated by second order perturbation theory from a ligand field model including fine and hyperfine structure coupling. The optimized spin Hamiltonian parameters are D = 10,87 K, E = 2,43 K, gx = 2,12, gy = 2,19, gz = 2,01 for the electronic spin Hamiltonian and Ax = 1,16 mm/s, Ay = 0,63 mm/s, Az = 2,09 mm/s, ΔEQ = 3,24 mm/s, η = 0,67 for the nuclear spin Hamiltonian. The close agreement of these values with reported values for Rdred constitutes strong evidence that Fe(SPh)4 is a satisfactory synthetic analog for the active center in Rdred.