ON THE EXISTENCE OF BIPOLARONS IN Ti₄O₇

Résumé
Nous avons établi dans des études antérieures que les phases basse température (T < 130 K) et intermédiaire (130 K < T < 150 K) de Ti₄O₇ contiennent des paires Ti³⁺-Ti³⁺ On peut considérer que ces paires sont des bipolarons gelés et ordonnés sur un réseau pour T < 130 K, désordonnés et mobiles comme dans un liquide de bipolarons pour 130 K < T < 150 K. Nous montrons maintenant que dans un système comme Ti₄O₇ avec un électron 3d par deux cations, le réseau de bipolarons correspondant à un arrangement ordonné de paires de Ti³⁺ et d'ions Ti⁴⁺ est stabilisé à la fois par la répulsion coulombienne intersite entre premiers voisins et par les couplages électrons-phonons. Ces deux mécanismes peuvent conduire à une interaction effective intersite site V_eff négative, qui est analogue à la répulsion coulombienne intra-atomique U_eff négative, récemment proposée par P.W. Anderson. Nous suggérons aussi, que bien que le mouvement des bipolarons par l'intermédiaire d'un état activé correspondant à la moitié de leur énergie de liaison ne soit pas tsès probable, il existe un autre mécanisme de transport par l'intermédiaire d'un état excité où les bipolarons sont dissociés en deux polarons séparés. Nous discutons nos résultats de relaxation RPE de centres Ti³⁺ et de V⁴⁺ dans (Ti_1-xV_x)₄O₇ en fonction de ce modèle.

Abstract
We have previously established that Ti³⁺-Ti³⁺ pairs are formed in both the low (T < 130 K) and the intermediate (130 K < T < 150 K) temperature phases of Ti₄O₇. These pairs may be viewed as bipolarons frozen and ordered on a lattice below 130 K, disordered and mobile for 130 K < T < 150 K, as in a bipolaron liquid. We now show that in a system such as Ti₄O₇ with one 3d electron per two cations, the bipolaron lattice with an ordered arrangement of Ti³⁺ pairs and Ti⁴⁺ ions, is stabilized through both the nearest neighbour intersite Coulomb repulsion V and the electron-phonon coupling. These two mechanisms may lead to a negative effective intersite interaction V_eff, hich has a strong analogy with the negative effective intraatomic Coulomb repulsion U_eff recently proposed by P.W. Anderson. We also suggest that, if the motion of bipolarons through an activated state corresponding to half their binding energy is not very likely, another process through an excited state where the bipolarons are dissociated into two separated single polarons should provide an easier transport. We discuss our EPR data of relaxation of Ti³⁺ centers and of V⁴⁺ centers in (Ti_1-xV_x)₄O₇ the scope of this model.