CLUSTER MODEL FOR THE ELECTRONIC STRUCTURES OF COMPLEX MOLECULES AND SOLIDS

Résumé
Un modèle « d'agglomérat » a été développé pour le calcul a priori de la structure électronique des molécules complexes et des solides. Dans ce modèle, l'intérêt est concentré sur un groupe particulier d'atomes qui peut être une molécule complète, une fraction de molécule plus grande ou de cristal ordonné ou désordonné. Le groupe est découpé en régions adjacentes : atomique, interatomique et extramoléculaire. L'équation de Schrödinger, contenant un modèle de potentiel Hartree-Fock avec approximation statistique Xε de Slater pour l'échange et la corrélation, est résolue de manière self-consistente dans chaque région par le formalisme des ondes diffusées quelque peu semblable à celui développé originellement par Korringa. Les effets de l'environnement particulier sont pris en compte par des conditions aux limites de l'agglomérat : on impose la continuité des solutions dans la région extramoléculaire aux solutions dans les régions atomique et interatomique sur une sphère enfermant l'ensemble du groupe d'atomes. Aucune référence explicite n'est faite au théorème de Bloch, si ce n'est par l'introduction de conditions de périodicité aux limites de l'agglomérat. Les exemples suivants illustrent les applications du modèle : calcul auto-cohérent sans restriction sur le spin dans les complexes de métaux de transition, calcul dans un grand agglomérat des niveaux d'impuretés profondes dans les semi-conducteurs et calcul de la liaison chimique de groupes de certaines métallo-enzymes et protéines biologiquement actifs. Les fonctions d'onde et des courbes de densité de charge illustrant la liaison chimique sont présentées pour divers agglomérats.

Abstract
A cluster model has been developed for calculating from first principles the electronic structures of complex molecules and solids. In this model, attention is focused on a particular cluster of atoms which may be an entire molecule, part of a larger molecule, or part of an ordered or disordered crystal. The cluster is geometrically partitioned into contiguous atomic, interatomic, and extrarnolecular regions. The self-consistent-field Schrödinger equation is set up in each region for a model Hartree-Fock potential including Slater's Xε statistical approximation to exchange correlation, and the problem is solved via scattered-wave formalism somewhat similar to that developed originally by Korringa. The effects of the particular environment are described by boundary conditions on the cluster, e. g. the matching of the solutions of Schrödinger's equation in the extramolecular region to the solutions in the atomic and interatomic regions at an artificial spherical boundary surrounding the entire cluster. No explicit use is made of Bloch's theorem, unless through the introduction of periodic boundary conditions on the cluster. Illustrative applications of the model to be described include : (1) self-consistent-field spin-unrestricted calculations on transition-metal complexes ; (2) large-cluster calculations of deep impurity levels in semiconductors ; and (3) calculations of the chemical bonding of the biologically active prosthetic groups of certain metallo-enzymes and proteins. Computer generated contour maps of the electronic wavefunctions and charge densities illustrating the chemical bonds in various clusters are also presented.