EDP Sciences Journals List
Issue J. Phys. Colloques
Volume 33, Number C3, Mai-Juin 1972
"PERSPECTIVES DE CALCUL DE LA STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES SOLIDES ORDONNÉS ET DÉSORDONNÉS"
Page(s) C3-1 - C3-5
DOI http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1972301

"PERSPECTIVES DE CALCUL DE LA STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES SOLIDES ORDONNÉS ET DÉSORDONNÉS"

J. Phys. Colloques 33 (1972) C3-1-C3-5

DOI: 10.1051/jphyscol:1972301

NEW METHODS IN THE THEORY OF MOLECULES AND SOLIDS

J. C. SLATER

University of Florida, Gainesville, Florida U. S. A.


Résumé
On suggère une méthode susceptible de traiter aussi bien les molécules complexes que les cristaux, travail conjoint de l'auteur et d'un certain nombre de collègues dont K. H. Johnson, J. W. D. Connolly, J. B. Conklin, Jr., K. Schwarz et F. C. Smith, Jr. Elle est basée sur l'utilisation de l'échange statistique, proposé en 1951 par l'auteur, multiplié par un facteur α. Ce paramètre α pour un atome isolé est choisi de sorte qu'une expression convenablement choisie de l'énergie totale soit égale à l'énergie Hartree-Fock. Schwarz a montré que cela conduit à des valeurs de α allant d'environ 0,77 pour un atome à deux électrons à environ 0,70 pour un atome à quarante électrons. On traite ensuite la molécule ou le cristal à l'aide d'un potentiel "muffin-tin". A l'intérieur des sphères atomiques, on utilise le même α que pour l'atome isolé, et dans la région interatomique une moyenne convenable des valeurs pour les différents atomes. Pour résoudre l'équation de Schrödinger dans un tel potentiel, on utilise la méthode de la "diffusion multiple" proposée par Johnson et Smith. Cette méthode est aisément rendue self-consistante et Johnson décrira des applications aux ions (SO4)--, (ClO4)-- et (MnO4)-. Connolly et Johnson l'ont appliquée à la molécule SF6. Toutes ces applications conduisent à des orbitales moléculaires et des énergies étonnamment bonnes, apparemment plus précises que les meilleures valeurs existantes, en un temps calcul quelque trois ordres de grandeurs plus petit que par la méthode LCAO. Pour le calcul des énergies d'excitation, on utilise ce qu'on appelle un état de transition, dans lequel le nombre d'occupation des orbitales est à mi-chemin entre ceux des états initiaux et finaux. On peut aussi appliquer ces techniques dans le cadre de la méthode APW utile pour les cristaux périodiques ; Conklin et Schwarz ont fait beaucoup d'applications qui seront décrites à des composés tels que Tic et ScN. L'expression de l'énergie totale trouvée avec l'échange statistique montre une dépendance en fonction du paramètre du réseau qui est en accord étroit avec l'expérience, comme T. M. Hattox l'a montré pour l'énergie de cohésion du vanadium et F. Averill pour l'énergie de cohésion du césium. Les applications possibles de la méthode aux problèmes magnétiques sont décrites ci-après.


Abstract
A method is suggested for handling the theory of both complex molecules and crystals, the joint work of the author and a number of colleagues, including K. H. Johnson, J. W. D. Connolly, J. B. Conklin, Jr., K. Schwarz, and F. C. Smith, Jr. It is based on the use of the statistical exchange, as proposed in 1951 by the author, multiplied by a factor α. This parameter α, for an isolated atom, is chosen so that a suitably defined expression for total energy, involving the statistical exchange, precisely equals the Hartree-Fock energy. Schwarz has shown that this leads to values of α going from about 0.77 for a two-electron atom to about 0.70 for a forty-electron atom. One next treats the molecule or crystal by use of what is sometimes called a "muffin-tin" potential, spherically symmetrical within a sphere surrounding the atom, constant in the volume between the atoms. Within the atomic spheres one uses the same α as for the isolated atom, and in the interatomic region one uses a suitable mean of the values for the various atoms. For solving Schrödinger's equation in such a potential, for a molecule or atomic cluster, one uses a multiple-scattered-wave method proposed by Johnson and Smith. It is easy to make this into a self-consistent-field method, and Johnson will describe applications of the method to the (SO4)--, (ClO4)-, and (MnO4)- ions. Connolly and Johnson have applied it to the SF6 molecule. All of these applications lead to surprisingly good molecular orbitals and energy levels, apparently more accurate than the best existing values, with a computing time some three orders of magnitude less than by the LCAO method. In calculating the excitation energies, one uses what we call a transition state, in which the occupation numbers of the orbitals are half way between those for the initial and final states. One can also apply these methods with the APW (Augmented Plane Wave) method, which is useful for periodic crystals, and Conklin and Schwarz have made many applications, which will be described, to such compounds as Tic and ScN. The expression for total energy found by use of the statistical exchange shows a dependence on lattice spacing which is closely in agreement with experiment, as T. M. Hattox has shown in calculations on the cohesive energy of vanadium, and F. Averill on the cohesive energy of cesium. Possible applications of the method to magnetic problems are described in the following talk.