GROUP THEORY AND SECOND QUANTIZATION IN MOLECULAR PHYSICS

Résumé
L'emploi de chaînes de groupes pour caractériser les états à plusieurs particules, combiné avec le formalisme de la seconde quantification s'est avéré très fructueux dans les problèmes de physique atomique et nucléaire. Dans ces problèmes le premier membre de la chaîne est habituellement le groupe unitaire comportant autant de dimensions qu'il existe d'états orthonormés pour une seule particule, tandis que le dernier membre est le groupe orthogonal à 3 dimensions 0(3) qui est un groupe de symétrie de ce problème. Dans les problèmes moléculaires l'ensemble des états d'une seule particule n'est pas orthonormé, et les orbitales appartenant aux différents centres se superposent. De plus, 0(3) n'est pas un groupe de symétrie pour les molécules. Dans cet article, nous modifions la méthode qui utilise la théorie des groupes et la seconde quantification pour tenir compte des nouveaux aspects du problème. Nous remarquons tout d'abord qu'à l'aide de la matrice M de tous les produits scalaires des états non orthonormés d'une seule particule, l'on peut définir une base duale pour notre problème. Nous introduisons alors les opérateurs de création et d'annihilation dans la base originale et la base duale qui sont liées par la transformation linéaire associée à la matrice M. Ces opérateurs sont utilisés pour construire explicitement les générateurs d'un groupe linéaire général GL(N), où les états à n particules seront caractérisés par les représentations irréductibles (IR) de GL(N) et de sa chaîne de sous-groupes GL(N - 1) ⊃ ... ⊃ GL(1) ; ils seront ainsi des états de Gelfand. On peut exprimer les opérateurs à une ou deux particules aux moyens des générateurs de GL(N) ; et, on peut déterminer les éléments de matrice de ces opérateurs par rapport aux états de Gelfand à partir des éléments de matrice des générateurs eux-mêmes relativement à ces états et de la forme explicite des IR de GL(N) pour la transformation linéaire M. Cette méthode générale sera illustrée par quelques exemples simples de molécules.

Abstract
The use of chains of groups for the characterization of many particle states, combined with the second quantization formalism has proved very fruitful in atomic and nuclear problems. In these problems the first member of the chain is usually the unitary group of as many dimensions as we have single particle orthonormal states, while the last member is the orthogonal group in three dimensions 0(3) which is a symmetry group of the problem. In molecular problems the set of single particle states is not orthonormal, as the orbitals belonging to different centers overlap. Furthermore 0(3) is not a symmetry group for molecules. In this paper we modify the group theory plus second quantization approach to take into account the novel features of the problem. We note first that with the help of the matrix M of all scalar products of the non-orthonormalized single particle states we can define a dual basis for our problem. We then introduce creation and annihilation operators in both the original and the dual basis, which are related by the linear transformation associated with the matrix M. These operators are used to construct explicitly the generators of a general linear group GL(N), where n-particle states will be characterized by the irreducible representations (IR) of GL(N) and its chain of aubgroups GL(N - 1) ⊃ ... ⊃ GL(1) and thus will be Gelfand states. The one and two particle operators can be expressed in terms of the generators of GL(N) and their matrix elements, with respect to Gelfand states, can be determined from the knowledge of the matrix elements of the generators themselves with respect to these states, and from the explicit form of the IR of GL(N) for the linear transformation M. This general technique will be illustrated for some simple examples of molecules.