THEORETICAL STUDIES AND DEVICE APPLICATIONS OF SOLUTE SEGREGATION AT CERAMIC GRAIN BOUNDARIES

Résumé
Les études théoriques et les applications pratiques de la ségrégation aux joints de grains, d'espèce en solution solide dans les céramiques sont présentées. Les potentiels d'interaction entre les ions solutés et les interfaces de la céramique sont identifiés comme résultant - 1) d'interactions électrostatiques entre espèces solutées chargées et interfaces ; 2) de l'énergie élastique due au désaccord stérique du soluté dans la matrice et 3) de l'interaction dipolaire entre des lacunes de soluté et le champ électrique dans la région interfaciale. Des distributions non-uniformes du soluté à proximité de l'interface, résultant de ces potentiels interactifs sont calculés numériquement pour un système modélisé. Dans certaines conditions, les interactions élastiques aussi bien que dipolaires peuvent modifier de façon significative le potentiel électrostatique à proximité de l'interface. Les calculs montrent que la ségrégation aux interfaces d'un soluté aliovalent peut être modifiée par la présence d'un autre soluté aliovalent mais présentant un effet stérique différent. Pour une certaine classe de processus cinétiques ou de conditions transitoires, le temps nécessaire à la redistribution des solutés autour de l'interface n'est pas atteint alors que la migration de lacunes peut être rapide. Des distributions de potentiels, autour des interfaces, dans des conditions d'équilibres stationnaires, où il n'y a pas redistribution des solutés, sont calculées. Les différences qui en résultent par rapport à l'équilibre complet sont montrées. De plus, nous avons analysé le temps caractéristique nécessaire pour atteindre la distribution naturelle des lacunes, celle du soluté, et des lacunes associées et la ségrégation du soluté à l'équilibre. L'application de la ségrégation des solutés aux joints de grains dans les céramiques électroniques sont illustrées par des études récentes effectuées dans notre laboratoire. Des exemples incluant les ferrites dopées au Ca, dont l'objet est de donner de faibles pertes par courant d'Eddy à haute fréquence et une forte résistance mécanique, sont donnés. Le cas des céramiques de titanates dopées au Ba qui possèdent une forte constante diélectrique et des propriétés de conductivité électrique non linéaires est traité. Les propriétés de ces composants sont reliées aux compositions en dopant, aux conditions de préparation et aux caractéristiques des joints de grains.

Abstract
Theoretical studies and device applications of solute segregation at ceramic grain boundaries are reviewed. The interaction potentials between solute ions and interfaces in ceramics are identified as (1) the electrostatic interaction between the charged solutes and interfaces ; (2) the elastic energy due to the size misfit of solutes in the matrix, and (3) the dipole interaction between the solute-vacancy dipoles and the electric field in the interface region. Non-uniform solute distribution near the interface resulted from these interaction potentials are calculated numerically in a mode1 system. Under certain conditions, both the elastic and dipole interactions can significantly modify the electrostatic potential near the interface. Calculations also show that the interfacial segregation of an aliovalent solute can be altered by another aliovalent solute of a different size misfit with the matrix. For a variety of kinetic processes or transient conditions, there is insufficient time for solute redistribution around the interface, while the vacancy migration may be rapid. Potential distributions around interfaces under constrained equilibria of no solute redistribution are calculated and shown to be different from that for complete equilibrium. Furthermore, we have analyzed the characteristic times required for free vacancy equilibrium, solute-vacancy equilibrium and solute segregation equilibrium. Device applications of solute segregation at grain boundaries of electronic ceramics are illustrated by the recent studies at our laboratories. Examples include Ca doped MnZn ferrites to give low Eddy current loss at high frequencies, and high mechanical strength ; and Ba doped titanate ceramics to give high dielectric constant and nonlinear electrical conductivities. Device properties of these electronic ceramics are related to dopant compositions, processing conditions and grain boundary characteristics.