A³ SOLID STATE CHEMISTRY OF NEW SEMI CONDUCTORS WITH VALENCE INSTABILITIES : TmSe_1-xTe_x AND Tm_1-xEu_xSe

Résumé
A partir de considérations cristallo-chimiques on a pu modifier l'éclatement de la bande 5 d de TmSe, dû au champ cristallin, par des substitutions, et prévoir l'existence de nouveaux composés ternaires à fluctuation de valence, tels que TmSe_1-xTe_x et Tm_1-xEu_xSe. En faisant varier x dans l'intervalle 0 < x < 1 il a été possible, pour la première fois, de modifier la valence de Tm, à partir de 3+ jusqu'à 2+. Dans cet intervalle, la structure de bande passe de celle d'un métal à celle d'un semi-conducteur. La variation de l'espace libre dans la maille cristalline de type NaCl, en fonction de la composition apparaît comme un critère utile pour prédire l'existence de composés ternaires ayant ces propriétés. Cette fonction dépend fortement de la variation du volume ionique qu'entraîne la substitution et semble influer sur les défauts structuraux et les instabilités de valence du matériau. La mise en évidence expérimentale de ce qui précède est faite par les variations de dimensions de maille et de densité mesurées en fonction de la composition. L'étude du diagramme de phase de TmSe_1-xTe_x montre que, comme dans le cas de TmSe, une transformation de phase a lieu à 1600-1700° C. D'autres matériaux susceptibles de présenter des instabilités de valence sont : Tm_1-xSm_xSe, Tm_1-x Yb_x Se, Tm_1-xSr_xSe, Tm_1-x Ba_x Se, Tm_1-x Ca_x Se, pourvu qu'ils forment des séries de cristaux mixtes.

Abstract
Crystal chemical considerations are used to change the crystal field splitting of the 5d band of TmSe by alloying and to design new ternary materials with valence fluctuations like TmSe_1-xTe_x and Tm_1-xEu_xSe. By varying x in the range 0 < x < 1 it is possible to change the valence of Tm, for the first time, all the way between +3 and +2. In this way the band structure changes from that of a metal to that of a semiconductor. The change of the free space in the NaCl-lattice cell as a function of composition appears to be a useful criterion for the design of such new ternary materials. This function is strongly dependent on the change of the ionic volume caused by the substitution and it seems to influence defect structure and valence instability of the material. Experimental evidence for the above is given from the cell dimensions and densities measured as a function of composition. The phase diagram study of TmSe_1-xTe_x shows that like in TmSe a phase transition takes place at 1600 - 1700° C. Other materials which may possibly show valence instabilities are Tm_1-xSm_xSe, Tm_1-xYb_xSe, Tm_1-xSr_xSe, Tm_1-xBa_xSe and Tm_1-xCa_xSe, provided that they form mixed crystal series.