MOLECULAR MOBILITY IN GLASSES AND GLASS STRUCTURE

Résumé
Nous avons étudié, par relaxation diélectrique, la mobilité moléculaire dans des verres préparés à partir de liquides moléculaires et de sels fondus [1, 2]. Le domaine de fréquences adopté (10²-10⁵ Hz) est sensible aux réarrangements moléculaires qui se produisent, pour une forte surfusion, au voisinage de la température de transition vitreuse. Outre les principaux réarrangements moléculaires dont le ralentissement progressif au refroidissement est responsable de la transition vitreuse, on observe souvent dans les verres organiques de hauts polymères des processus moléculaires que l'on détecte à des fréquences plus élevées et, ceci, quelle que soit la température de mesure. On a attribué ce phénomène à des mouvements internes à la molécule de polymère, provenant de groupes chimiques tels que des chaînes satellites, et dont le ralentissement s'effectue à des vitesses différentes de celles de la chaîne principale, ce qui permet de les séparer. Les verres moléculaires que nous avons étudiés sont formés de molécules rigides ne possédant ni chaînes satellites ni quelque autre degré de liberté interne susceptible de donner lieu à un phénomène de relaxation par le biais du mécanisme traditionnellement invoqué pour les polymères. Les résultats révélèrent un schéma uniforme et inattendu. Les 3/4 environ des verres moléculaires présentent un 2^e domaine de relaxation (le processus β) qui se situe effectivement à 0,7-0,8 T_g, pour une fréquence de 1 kHz, plus dispersé en fréquence que le processus α principal et dont les énergies d'activation associées s'étalent entre 0,2-0,4 eV. Les 3/4 des hauts polymères amorphes présentent des caractéristiques de comportement si voisines qu'il n'est pas possible, simplement en examinant les valeurs expérimentales de la relaxation diélectrique, de dire si la molécule en question porte des chaînes satellites ou bien une simple molécule rigide. Nous avons donc conclu que le processus secondaire β était caractéristique de l'état amorphe. Jusqu'à présent,, cette conclusion n'a pas été très largement acceptée. Les arguments contraires sont les suivants : 1) Les verres de silicate ne semblent pas présenter de relaxation de type β. 2) Nous ne pouvons expliquer pourquoi 25 % environ de nos systèmes a molécules rigides ne présentent pas ce type de relaxation [3]. Quelques verres d'alliages métalliques ont été étudiés par une méthode similaire : l'étude des propriétés mécaniques. Les résultats n'ont pas permis de conclure. Ainsi, Chen et Cie ont étudié l'alliage Pd-Au-Si et n'ont pas trouvé de relaxation secondaire [4]. Par contre, Eisenberg et Reich, en étudiant Pd-Si et Pd-Au-Si, observent ou n'observent pas de relaxations suivant l'histoire de l'échantillon [5]. En dépit de ces résultats contradictoires, nous pensons que le bilan penche plutôt en faveur de notre conclusion. Les études sur les verres ont utilisé, la plupart du temps, le concept de random network. La mise en évidence, récemment, de la stabilité de certains amas de particules [6, 7, 8] a ouvert une perspective suivant laquelle les verres pourraient être constitués de clusters amorphes. Ces agrégats, de grande densité et de basse énergie, ne possèdent pas la symétrie requise pour l'ordre à grande distance d'un assemblage périodique. Une telle structure comporterait des régions situées entre les clusters où le remplissage par les atomes ou molécules serait plus lâche, et que l'on pourrait décrire comme un tissu de raccordement. Contrairement au modèle random network où les atomes ou unités moléculaires ont tous le même type d'environnement, un modèle à base de clusters amorphes implique 2 types d'environnement structuraux. Les instruments usuels d'analyse de la structure n'ont, jusqu'à présent, pas permis de répondre sans ambiguïté à la question de savoir s'il existe 1 ou 2 types d'environnement dans les solides amorphes et, pour l'instant, il n'est pas sûr que le pouvoir séparateur de ces méthodes soit suffisant pour fournir cette réponse. Les résultats que nous reportons ci-dessus sur la mobilité moléculaire dans les verres apportent des arguments en faveur de l'existence de 2 types d'environnement et peuvent, de ce fait, venir à l'appui du modèle de clusters amorphes.

Abstract
We have been engaged in a study by dielectric relaxation of molecular mobility in glasses made from molecular and fused Salt liquids [1, 2]. Our frequency range, 10²-10⁵ Hz, is sensitive to molecular rearrangements in the highly supercooled condition, in the vicinity of the glass transition temperature. In glasses composed of organic high polymers, in addition to the main molecular rearrangements whose slowing down on cooling is the origin of the glass transition, one often observes other molecular processes taking place at higher frequencies at any given measuring temperature. These have been attributed to the presence in the polymer molecule of internally hindered motions of specific chemical groups such as side-chains which slow down at a different rate from the main chain motions and thus can be resolved from them [3]. The molecular glasses we studied were composed of rigid molecules, lacking either side chains or any other internal degrees of freedom capable of giving rise to a relaxation by the mechanism traditionally invoked for the polymers. The results revealed a surprising and very uniform pattern : some three-quarters of the molecular glasses show a second relaxation region (the β-process) that consistently occurs at a temperature about 0.7 to 0.8 of T_g for a measuring frequency of 1 kHz, is more spread out in frequency than the main (α) molecular process, has about 1/5 to 1/10 the strength of the a-process, and an activation energy in the range of 0.2-0.4 eV. Some three quarters of amorphous high polymers show a process with characteristics so similar that it is not possible by examination of the experimental dielectric data to tell whether the molecule in question is a polymer bearing side chains or a small rigid molecule. Our conclusion was that the secondary (β) process is a characteristic feature of amorphous packing. This conclusion has not so far been widely accepted. Evidence against it is as follows : (1) Silicate glasses have not been shown to possess a β-relaxation ; (2) we have no explanation for the fact that some 25 % of our rigid molecule systems fail to show such a relaxation [3]. A few metal alloy glasses have been studied by the analogous method of mechanical spectroscopy : The results have been inconclusive. Chen et al. have studied a Pd-Au-Si alloy and not found a secondary relaxation [4] ; Eisenberg and Reich have studied Pd-Si and Pd-Au-Si alloys and found relaxations whose presence or absence was highly sensitive to sample history [5]. In spite of these facts we feel the weight of the evidence is on the side of our basic conclusion. Structural studies on glasses have most often been interpreted in terms of the random network model. Recent evidence on the stability of small clusters of particles [6, 7, 8] has raised an alternate possibility that glasses are composed of amorphous clusters : aggregates of high density and low energy that lack the symmetry needed for long range periodic packing. Such a structure would require a somewhat looser packing of atoms or molecules in the interstices between the amorphous clusters, a feature graphically referred to as connective tissue. In contrast to the random network model, in which all the atoms or molecular units are in essentially equivalent local environments, the amorphous cluster model requires two different environments in the structure. The usual tools of structure analysis have not so far given a definitive answer to the question of whether there are one or two types of local environments in amorphous solids, and it is not yet clear whether the resolving power of these tools is adequate to the problem. The results we have cited above on molecular mobility in glasses provides evidence for the existence of two types of environments, and may be plausibly interpreted therefore as support for the amorphous cluster model.