ADAPTATION DE LA MÉTHODE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES POUR L'ÉTUDE DE L'ÉNERGIE ÉLECTRONIQUE D'AGRÉGATS POSSÉDANT JUSQU'A 500 ATOMES. APPLICATION AU LITHIUM

Résumé
On a étudié l'énergie électronique mise en jeu lors de la formation d'agrégats comprenant jusqu'à 500 atomes. On a utilisé une méthode dérivée de la méthode des O. M. en prenant comme orbitales de base les orbitales de Slater. On a fait les calculs dans le cas du lithium en considérant d'une part l'électron de valence, d'autre part le restant de l'atome. On a tenu compte de la répulsion des noyaux et on a trouvé une formulation analogue à celle de Hückel avec un hamiltonien : H_total(1, 2, 3, ...) = [MATH]h'(µ). Et l'énergie électronique totale se met sous la forme : E = Σ2e_i et e_i étant la valeur propre de l'hamiltonien h'(µ), c'est-à-dire racine de l'équation séculaire : dét |h'_rs - e.δ_rs| = 0 avec h'_rs = ∫ χ_r(µ) h'(µ) χ_s(µ).dν après avoir orthogonalisé les orbitales de base par le procédé de Lowdin. On est ainsi conduit à mettre en évidence deux constantes : h'_rr = α_r ne dépendant que de la nature des atomes considérés, h'_rs = β_rs = β.η_rs dépendant des distances interatomiques, β correspondant à une distance de référence, η_rs est alors un nombre pur ne dépendant que de la distance. L'énergie électronique totale se met alors sous la forme E = nα + ε_n.β (n : nombre d'atomes de l'agrégat). Si tous les atomes étaient indépendants, on aurait E = nα donc le terme ε_n.β représente la stabilisation du système. Dans un premier temps, en prenant β_rs = 0 pour les atomes non adjacents et égale à 1 pour tous les adjacents, on a calculé les énergies électroniques de formation pour les édifices de diverses configurations comprenant jusqu'à 6 atomes. On trouve que les formes les plus stables sont celles ayant un axe d'ordre 5 puis celles ayant un axe d'ordre 3 début de plan (111). On a poursuivi le calcul pour des édifices possédant jusqu'à 500 atomes en prenant β_rs proportionnelle à l'intégrale de recouvrement S_rs = χ_r.χ_sdν. On a fait les calculs pour différents faciès des systèmes CC, CFC ainsi que pour un arrangement possédant un axe pentagonal. On a ensuite extrapolé jusqu'à n = 10⁶ atomes. On trouve que la phase pentagonale qui est la plus stable pour quelques centaines d'atomes cède le pas à la phase CFC entre 10⁴ et 10⁶ atomes. Mais les valeurs de l'énergie électronique de stabilisation par atome, pour diverses phases, diffèrent entre elles de moins de 3/2. kT à la température ambiante (de l'ordre de 4 kJ), c'est-à-dire que l'agitation thermique suffit à changer l'édifice cristallin. Il est donc difficile de parler de l'état solide, il vaut mieux parler de l'état condensé.

Abstract
The electronic energy associated with the formation of clusters up to 500 atoms has been investigated. A method derived from the molecular orbitals has been used taking as basic orbitals those of Slater. In the case of lithium, calculations have been done taking into account separately the valence electron and the rest of the atom. The repulsion of nuclei has been used and a formulation very similar to that of Hückel has been found with an hamiltonian : H_total(1, 2, 3, ...) = Σ_µh'(µ). The total electronic energy takes the form : E = Σ 2 e_i, e_i being the eigen value of the hamiltonian h'(µ), i. e. the secular solution of the equation dét |h'_rs = e.δ_rs | = 0 with h'_rs = ∫ χ_r(µ) h'(µ) χ_s(µ) dν after basic orbitals be orthogonalized using the Lowdin method. One have to point out 2 constants : h'_rr = α_r depending only of the given atoms nature, h'_rs = β_rs = β.η_rs depending on the distances between atoms, β corresponds to a reference distance, so that η_rs is number only dependent of the distance. The total electronic energy is as follows : E = nα + ε_n β (n : number of atoms of the cluster). If all atoms were independent one would have E = nα ; Thus, the ε_n β term represents the stabilization of the system. In a first attempt taking β_rs = 0 for non neighbouring atoms and equal to 1 for neighbours, formation energies have been calculated for clusters with various configurations up to 6 atoms. The more stable forms have been shown to possess a 5 fold symmetry axis, then those having a 3 fold axis the beginning of a (111) plane. The calculation has been conturned for clusters up to 500 atoms taking β_rs proportional to the overlapping integral S_rs = χ_r χ_s dν. Calculations have been done for various shapes of b. c. and f. c. c. systems as well as for a plutagonal axis arrangement. The calculation has been at last extrapolated to n = 10⁶ atoms. It has been shown that if the pentagonal form is the more stable phase up to several hundred atoms the crystalline c. f. c. phase takes place between 10⁴ and 10⁶ atoms. But the stabilization electronic energy per atom for the various phases differ only from less than 3/2 kT at room temperature (of the order of 4 kT). That is to say that the thermal motion is able to change the structure. Thus one can hardly speak in term of a solid state but better in term of condensed matter.