MOLECULAR DECOMPOSITION MECHANISMS OF ENERGETIC MATERIALS

Résumé
La détonation des matériaux énergétiques implique la libération de l'énergie chimique résultant du réarrangement des liaisons chimiques pour former des molécules plus stables. Une compréhension de ces processus chimiques au niveau moléculaire demande une connaissance de la stabilité thermochimique des différents intermédiaires moléculaires qui peuvent être formés. Elle nécessite aussi une connaissance des chemins de réaction possibles pour un réarrangement moléculaire. En particulier, on a besoin de connaître les hauteurs de barrières d'énergie (énergies d'activation) ainsi que les variations d'entropie (facteurs préexponentiels) au goulot de la réaction. Pour déterminer la thermochimie et les chemins de réaction au cours de la décomposition, nous avons développé la méthode de chimie quantique BAC-MP4. Utilisant les calculs de corrections d'additivité de liaison à la théorie des perturbations au 4ème ordre Moller Plesset (Bond - Additivity - Corrections to Moller - Plesset 4th Order), on peut déterminer les énergies des différentes liaisons, les chaleurs de formation, les entropies, et les énergies libres le long des chemins possibles de réaction. Les réactions chimiques dominantes sont fortement dépendantes de la vitesse avec laquelle l'énergie est portée sur le front de choc. La thermochimie et les mécanismes de décomposition sont discutés en fonction de la vitesse de chauffage et de la température. Nous distinguons dans l e processus de décomposition les étapes chimiques qui sont exothermiques, de celles qui sont, par nature, endothermiques. Les résultats sont présentés pour une variété de composés nitrés comprenant les nitro-aliphatiques et les nitramines HMX et RDX.

Abstract
The detonation of energetic materials involves the release of chemical energy resulting from the rearrangement of the chemical bonds to form more stable molecules. An understanding of these chemical processes at the molecular level requires a knowledge of the thermochemical stability of the various molecular intermediates which can be formed. It also necessitates a knowledge of possible reaction pathways for molecular rearrangement. In particular, one needs to know the heights of the energy barriers (activation energies) as well as the changes in entropy (preexponential factors) at the bottleneck to reaction. To determine the thermochemistry and reaction pathways occurring during decomposition, we have developed the BAC-MP4 quantum chemical method. Using Bond- Additivity-Corrections to Møller-Plesset 4^th-order pertubation theory calculations, the various bond energies, heats of formation, entropies, and free energies along possible reaction pathways can be calculated. The dominating chemical reactions are strongly dependent on the rate of energy deposited at the shock front. The thermochemistry and decomposition mechanisms are discussed as a function of heating rate and temperature. We distinguish those chemical steps in the decomposition process which are exothermic from those which are inherently endothermic. Results are presented for various nitro compounds including the nitro-aliphatics and the nitramines HMX and RDX.