IN-SITU DETERMINATION OF EXOTHERMIC TRANSIENT PHENOMENA : ISOTOPIC LABELLING STUDIES

Résumé
Les effets isotopiques de la deutération sur la cinétique en phase condensée (DIE) et l'étude des produits obtenus par échange isotopique (IPE) représentent deux approches complémentaires, non perturbantes in-situ pour la détermination des mécanismes transitoires qui règlent les processus de libération exothermique d'énergie des composés énergétiques et des explosifs usuels. L'application des DIE et IPE aux cas complexes fortement exothermiques liés à la décomposition, la combustion, l'explosion thermique, et la détonation révèle sélectivement la clé des mécanismes transitoires microscopiques et permet, parfois, de suggérer un mécanisme commun à ces différents évènements. Les recherches par DIE peuvent identifier l'étape de la réaction chimique qui règle véritablement la cinétique et la rupture de la liaison covalente associée responsable du contrôle de la vitesse de libération de l'énergie globale d'un cas donné exothermique. L'approche DIE suggère aussi que le facteur qui contrôle la vitesse peut changer avec l'état physique d'un composé énergétique, lequel en retour est déterminé par le type d'expérience et les conditions aux limites externes. La technique IPE ajoute un plus aux résultats DIE en montrant dans quelle mesure toutes les liaisons covalentes sont rompues et désigne l'itinéraire selon lequel des réactions chimiques transforment des espèces transitoires en produits lors d'une séquence globalement exothermique d'évènements. De plus, IPE peut délimiter avec précision dans quelle mesure les interactions des espèces transitoires réactives sont limitées par la diffusion dans un composé pur ou dans un mélange de composés au cours d'une détonation. L'information unique sur un mécanisme microscopique obtenue à partir des deux approches DIE et IPE apporte aussi un maillon scientifique entre les comportements caractéristiques microscopique et macroscopique rencontrés au cours d'évènements exothermiques de composés énergétiques. On discute ici les approches en phase condensée DIE et IPE, et les cas où ils relient des résultats micro- et macroscopiques sont soulignés.

Abstract
Condensed phase kinetic deuterium isotope effects (DIE) and isotopic product exchange (IPE) represent two complementary, non-intrusive in-situ approaches for determining the transient mechanistic features which regulate the exothermic energy-releasing processes of energetic compounds and conventional explosives. Application of DIE and IPE to the complex highly exothermic events represented by decomposition, combustion, thermal explosion, and detonation selectively reveal the key microscopic transient mechanistic features and in some cases, may suggest a mechanistic commonality among these various events. DIE research investigations can identity the actual kinetic rate-limiting chemical reaction step and associated covalent bond rupture responsible for controlling the global energy release rate of a given exothermic event. The DIE approach also suggests the rate-controlling feature can change with the physical state of an energetic compound, which in turn is determined by an experiment's design and externally applied boundary conditions. The IPE technique supplements DIE findings by showing the extent to which all covalent bonds are ruptured and infer the route of the chemical reactions by which transient species reform into products during an event's overall exothermic process. Additionally, IPE can quantify the extent to which reactive transient species interactions are limited by diffusion in a pure compound or in a mixture of compounds during a detonation event. The unique microscopic mechanistic information obtained from both the DIE and IPE approaches also provides a scientific link between the microscopic and macroscopic behavioral characteristics encountered in the exothermic events of energetic compounds. The condensed phase DIE and IPE approaches are discussed, and cases where they bridge micro-and macroscopic issues are noted.