METAL-NON-METAL TRANSITION IN SILVER CHALCOGENIDES

Résumé
Ag₂S et Ag₂Se présentent des changements de phase du premier ordre aux températures respectives de 133°C et 179°C. Au-dessus de la température de transition (phase α), les deux composés ont une structure cubique centrée intérieurement, caractérisée par un réseau de ions Ag⁺ fortement désordonné et semblable à celui d'une phase liquide. Ce désordre a pour conséquence une forte conductivité ionique, toutefois inférieure généralement à la conductivité électronique. Le caractère de cette dernière conductivité change de façon abrupte à la température de transition T_α-β. Aux températures inférieures à T_α-β (phase β), Ag₂S et Ag₂Se sont semiconducteurs ; aux températures supérieures à Tα-β ces composés sont métalliques. Les propriétés électriques et optiques des phases x et α et β ont été discutées par de nombreux auteurs, sans que la question de l'influence du désordre ionique sur les propriétés électroniques ait été élucidée. C'est pour cette raison que nous avons repris ce problème et examiné à nouveau les propriétés électroniques, optiques et magnétiques de ces deux composés. La discussion présentée est basée essentiellement sur la théorie des composés non cristallins (Mott et Davis 1971) et nous discutons 2 modèles. Dans le premier, nous supposons que le désordre cristallin des ions Ag⁺ conduit à des bandes d'énergie dont les extrémités, par suite du désordre ionique, s'étalent, les extrémités des bandes de conduction et de valence se recouvrant. Pour expliquer les propriétés mesurées, nous devons supposer que la bande de valence s'étale plus que la bande de conduction, de telle sorte que le niveau de Fermi se trouve dans la bande de conduction, au-dessus du minimum de la densité des niveaux d'énergie. Dans le second modèle, nous postulons une bande d'impuretés provenant d'un excès d'argent, agissant comme centres donneurs. Les niveaux d'énergie de tels centres sont étalés en bande par interaction coulombienne avec les ions répartis de façon aléatoire. Le second modèle semble préférable, au moins pour Ag₂S. Une comparaison entre les mesures et la valeur théorique déduite par Mott (1970) pour le minimum de la valeur de la conductivité métallique indique qu'une localisation de porteurs du type prédit par Anderson (1958) n'a pas lieu dans les composés étudiés. Une publication détaillée paraîtra prochainement dans le Philosophical Magazine.

Abstract
Ag₂S and Ag₂Se undergo polymorphic, first-order transitions at about 133°C and 179°C respectively. Above the transition temperatures both compounds are cubic body centred and characterized by a strongly disturbed sublattice of Ag⁺ ions in a quasi molten state. This disorder is of course associated with a relatively large ionic conductivity. However, electronic conduction is always predominant and this crystallographic transition is associated with a striking change from semiconductor to metallic character. The electrical and optical properties of the α and β phases have been discussed by many authors, however a fully acceptable explanation is still lacking. In order to clarify the situation, we have reinvestigated the magnetic, electical and optical properties of both, the α and β phases of silver chalcogenides. A discussion of these results based essentially on the theory of non crystalline materials (Mott and Davis, 1971) is presented. Two possible models will be discussed. According to the first model, both the valence and conduction band get tails, due to the fluctuation- and random positions of the silver ions, and overlap. The valence band gets more tail than the conduction band, so that the Fermienergy lies to the right of the minimum in the conduction band. In the second model, we postulate an impurity band due to non-stoichiometric excess silver, the energy levels of such donors being spread in a band by the random field of the disorded silver ions. The second model seems more reliable. A comparison of the measured electrical conductivities with the minimum metallic conductivity introduced by Mott (1970) demonstrates that Anderson localization (Anderson, 1958) does not occur in these systems. A detailed publication will appear in Philosophical Magazine.