CONSTRUCTION OF AN OPTIMIZED Z-INDEPENDENT STATISTICAL EXCHANGE POTENTIAL FOR ATOMIC, MOLECULAR, AND SOLID STATE CALCULATIONS

Résumé
La méthode Xα optimisée présente un inconvénient : la valeur optimum de α pour les atomes isolés dépend de Z, du fait que Vx_α, doit représenter des effets d'échange inhomogènes aussi bien qu'homogènes. En traitant les molécules polyatomiques et les cristaux par la méthode Xα, on est obligé d'utiliser des potentiels d'échange discontinus (approximation « muffin-tin ») ou des versions arbitrairement lissées de ces derniers. Ces difficultés peuvent être simplement évitées en adoptant la méthode Xαβ qui traite séparément les effets d'échange homogènes et inhomogènes et essaie de trouver des valeurs optimales, indépendantes de Z, pour les deux paramètres α et β. Nous construisons ici un tel potentiel d'échange et nous montrons que, sauf pour les atomes très légers (Li et He), le choix α = 2/3 et α = 0,003 conduit à un modèle qui est meilleur que celui de la méthode Xα optimisée, du moins en se basant sur le critère de l'énergie totale Hartree-Fock. Le choix β = 2/3, suggéré par des considérations théoriques, se justifie empiriquement. Le choix β = 0,003 n'est pas très critique. Le potentiel d'échange universel Xαβ présenté ici devrait se montrer particulièrement utile dans les applications aux molécules polyatomiques et les cristaux.

Abstract
The optimized Xα method has the drawback that the optimum value of α for isolated atoms is Z-dependent, a consequence of the fact that Vxα has to represent inhomogeneous as well as homogeneous exchange effects. In treating polyatomic molecules and crystals by the Xα method, one is obliged to use spatially discontinuous exchange potentials (muffin-tin approximation) or arbitrarily smoothed versions of these. A simple way of avoiding such difficulties is to adopt the Xαβ method, which treats homogeneous and inhomogeneous exchange effects separately, and attempt to find optimum Z-independent values for the two parameters αand β. In this paper, such a universal (Z-independent) Xαβ exchange potential is constructed, and it is shown that except for the very lightest atoms (He and Li), the choice α = 2/3 and β = 0.003 leads to an exchange model which is superior to the optimized Xα model, at least on the basis of the Hartree-Fock total energy criterion. The choice α = 2/3, suggested by theoretical considerations, is supported by empirical studies. The choice β = 0.003 is not particularly critical. The universal optimized Xαβ exchange potential described here should prove particularly useful in applications to polyatomic molecules and crystals, including self-consistent electronic structure calculations.