DIFFICULTIES WITH OPEN STRUCTURES

Résumé
L'approximation « muffin-tin » est suffisamment bonne pour les structures relativement compactes typiques des métaux. Cependant, dans les structures à liaisons directives où chaque atome peut ne pas avoir plus de quatre premiers voisins, les « vallées » et « collines » du potentiel interstitiel jouent un rôle fondamental dans la structure électronique. Une partie de notre travail récent à Bristol concerne cette difficulté. Dans la plupart des « méthodes » de structure de bandes, les déviations par rapport au potentiel "muffin-tin" peuvent être représentées par les composantes de Fourier du potentiel interstitiel ajoutées aux contributions dues à la non-sphéricité du potentiel sur la sphère limite. Mais l'étude du cas extrême qu'est le polyéthylène montre que ce procédé ne convient pas quand la région interstitielle contient des barrières que les électrons de valence ne pénètrent presque pas. Dans le réseau du diamant, on pourra tenir compte de ces effets par la méthode cellulaire en utilisant une cellule tétraédrique. Un moyen plus pratique est de remplir la plus grande part du vide interstitiel par une « anti-barrière » sphérique qui se comporte comme un autre type d'atome dans un calcul KKR ou APW. Mais dans les structures en couches ou en chaînes, telles que le graphite ou le polyéthylène, il semble essentiel d'introduire de nouvelles fonctions de base avec des conditions aux limites appropriées sur les barrières de potentiel planes ou cylindriques. La signification de ces idées pour les théories de la liaison chimique est évident.

Abstract
The « muffin-tin » approximation works well enough for the relatively close-packed structures typical of metals. In « bonded » structures, however, where each atom may have no more than four neighbours, the « valleys » and « hills » of the interstitial potential play a fundamental part in the electronic structure. Some of our recent work at Bristol has been concerned with this difficulty. In most of the band structure « methods », deviations from the simple muffin-tin potential can be represented by the Fourier components of the interstitial potential, together with contributions from non-sphericity of the muffin-tin wells. But a study of the extreme case of polyethylene shows that this procedure fails when the interstitial region contains barriers through which the valence electrons can scarcely penetrate. In the diamond lattice, these effects could be taken care of by the cellular method, using a tetrahedral cell. A more practical procedure is to fill the major part of the interstitial void with a spherical « anti-well », which behaves like another type of atom in a KKR or APW calculation. But in layer or chain structures, such a graphite or polyethylene, it seems essential to introduce new basis functions with appropriate boundary conditions on plane or cylindrical potential barriers. The significance of these ideas for theories of chemical bonding is obvious.