AN « ORBITAL CORRECTION METHOD » FOR SOLID-STATE CALCULATION

Résumé
Un procédé de calcul des valeurs propres monoélectroniques et des énergies totales dans des systèmes arbitraires a été développé. On se donne un état initial approché et la valeur propre est développée suivant la « correction orbitale », différence entre la vraie fonction propre et la fonction approchée. Si la fonction initiale est fonction propre de quelque hamiltonien de départ, cette méthode se réduit à la théorie ordinaire des perturbations, mais ceci n'est jamais un bon choix dans les solides. Dans un métal simple, l'estimation initiale peut être une onde plane unique, orthogonalisée à tous les états du coeur : ceci conduit directement à la théorie du pseudopotentiel. Dans un métal de transition, l'état initial approprié peut être une OPW complétée par une combinaison linéaire d'états atomiques d et ceci conduit aux pseudo-potentiels des métaux de transition. Dans les cristaux covalents, molécules ou systèmes désordonnés, l'état de départ peut être semblable à une combinaison linéaire d'orbitales atomiques et la théorie conduit à un développement systématique en fonction de l'erreur de la méthode LCAO qui peut en général être poussé au second ordre. Le procédé est donc plus précis que la méthode LCAO et peut aussi être beaucoup plus simple parce que l'élimination systématique des termes d'ordre supérieur dispense de l'habituelle diagonalisation de I'hamiltonien. Des applications préliminaires éclairant le problème des matériaux covalents désordonnés sont discutées.

Abstract
A procedure has been developed for computing one-electron eigenvalues and total energies in arbitrary systems. An approximate starting state is written and the eigenvalue is systematically expanded in the « orbital correction », the difference between the true eigenstate and the approximation. If the starting approximation is the eigenstate of some starting Hamiltonian, this becomes ordinary perturbation theory, but that is never a good choice in solid-state systems. In a simple metal the initial guess may be a single plane wave, orthogonalized to all core states ; this then leads directly to pseudopotential theory. In a transition metal the appropriate starting state may be an OPW plus a linear combination of atomic d-states and this leads to transition metal pseudopotentials. In covalent crystals, molecules, or disordered systems the starting state may be something akin to a linear combination of atomic orbitals and the theory becomes a systematic expansion in the error in the LCAO method ; it can ordinarily be carried to second order. Thus it is more accurate than LCAO theory but may also be much simpler because the systematic elimination of higher order terms makes the usual diagonalization of the Hamiltonian matrix unnecessary. Preliminary applications which shed light on the problem of disordered covalent materials are discussed.