Numéro
J. Phys. Colloques
Volume 44, Numéro C10, Décembre 1983
Conférence Internationale sur Ellipsométrie et autres Méthodes Optiques pour l'Analyse des Surfaces et Films Minces / Ellipsometry and other Optical Methods for Surface and Thin Film Analysis
Page(s) C10-331 - C10-331
DOI https://doi.org/10.1051/jphyscol:19831065
Conférence Internationale sur Ellipsométrie et autres Méthodes Optiques pour l'Analyse des Surfaces et Films Minces / Ellipsometry and other Optical Methods for Surface and Thin Film Analysis

J. Phys. Colloques 44 (1983) C10-331-C10-331

DOI: 10.1051/jphyscol:19831065

THE ROLE OF CHARGE TRANSFER EXCITATIONS BETWEEN SILVER AND PYRIDINE OR CYANIDE IN SURFACE RAMAN ENHANCEMENT

J. Billmann et A. Otto

Physikalisches Institut III, Universität Düsseldorf, D-4000 Düsseldorf 1, F.R.G.


Résumé
Quand l'intensité Raman des vibrations ν de la pyridine adsorbée sur des electrodes d'argent est balayée en fonction du potentiel de l'electrode, on observe des maxima caractéristiques. Les potentiels Uν pour lesquels se produisent ces maxima dépendent de l'énergie des photons du laser d'excitation ωL /1/. On a expliqué ce phénomène par une excitation de transfert de charge, stimulée par les photons, d'un électron de l'argent vers une orbitale vide de la pyridine /1/, probablement sur des sites de la rugosité à l'échelle atomique /2/. La relation Uν - ωL dépend des contre-ions (Cl-, SO--4, SCN-, Br-), ce que nous proposons d'attribuer à des différences dans le potentiel électrostatique local à la surface. De la même façon, la relation Uν - ωL pour le cyanure adsorbé sur une electrode d'argent indique une excitation de transfert de charge, stimulée par les photons, d'un electron de CN- vers des états vides de l'argent. On discute les implications de ce modèle par rapport aux variations de fréquence (et d'intensité) observées expérimentalement pour la vibration d'étirement de CN lors de variations du potentiel d'électrode /1/, /2/.


Abstract
When the Raman intensity of vibrations ν of pyridine adsorbed on silver electrodes is scanned versus the potential of the electrode, characteristic maxima are observed. The potentials Uν at which these maxima occur depend on the exciting laser photon energy ωL /1/. This has been explained by a photon stimulated charge transfer excitation of an electron from the silver into an empty orbital of pyridine /1/, probably at sites of atomic scale roughness /2/. The Uν - ωL relation depends on the counter ions (Cl-, SO--4, SCN-, Br-) which we tentatively assign to differences in the local electrostatic potential at the surface. In the same sense, the Uν - ωL relation for cyanide adsorbed on a silver electrode points to a photon stimulated charge transfer excitation of an electron from CN to empty silver states. The implications of this model are discussed with respect to experimentally observed frequency (and intensity) variations of the CN stretch vibration upon electrode potential variations.