EXCHANGE INTERACTION IN PARAMAGNETIC ORGANOMETALLIC COMPLEXES

Résumé
Les susceptibilités magnétiques de complexes moléculaires contenant trois centres paramagnétiques sont interprétées sur la base d'une interaction d'échange entre les trois centres. Les interactions d'échange cuivre-nitroxydes sont corrélées avec les recouvrements entre les orbitales moléculaires des différents électrons non appariés. Ces recouvrements ont été calculés par une méthode Extended-Hückel non itérative, les molécules étant prises dans leur géométrie déterminée par diffraction des rayons X. Les résultats montrent que les électrons non appariés sont dans les orbitales moléculaires suivantes : une o.m. principalement localisée sur l'orbitale dxy du cuivre, et deux o.m. π* des nitroxydes quasiment dégénérées. Le recouvrement entre les o.m. du cuivre et des nitroxydes montrent une grande dépendance vis à vis des distances interatomiques et de l'orientation relative des groupes nitroxydes et du plan xy du cuivre.

Abstract
The study of the magnetic susceptibilities of molecular complex containing three paramagnetic centers were interpreted assuming exchange interaction between the three centers. The exchange interactions copper-nitroxyl are studied on the bases of the overlap between the molecular orbitals of the different single electrons, and we have performed non iterative extended Hückel calculations on some molecular fragment in their X-ray geometries. The results showed that, as expected, the unpaired electrons are found in the following molecular orbitals : a m.o. mainly localized on copper (II) dxy orbital and two quasi degenerated nitroxyl π m.o.'s. The overlap between copper and nitroxyl m.o.'s are strongly dependent of both interatomic distances and relative orientations of the nitroxyl groups with respect to the copper xy plane.