Molecular cluster theory of chemical bonding in actinide oxides

Résumé
La structure électronique des mono-oxydes et des dioxydes d'actinides AcO et AcO₂ (où Ac = Th, U, Np, Pu, Am, Cm et Bk) est étudiée à l'aide de modèles moléculaires dans le cadre du formalisme de la densité locale. Les orbitales moléculaires des systèmes AcO^10-₆ et AcO^12-₈ utilisés comme modèles pour les mono- et dioxydes, ont été calculées pour toute la série des actinides dans l'approximation Hartree-Fock- Slater non relativiste avec et sans polarisation de spin. Pour ThO, UO et NpO, nous utilisons le modèle complètement relativiste de Dirac-Slater afin d'évaluer l'importance du couplage spin-orbite et des déplacements des niveaux. Nous effectuons un calcul self-consistent dans le cas de NpO, le groupement NpO₆ étant placé dans le champ moléculaire du solide. Finalement, nous appliquons au composé NpO un modèle de moment polarisé tenant compte de façon coherente de la polarisation de spin et des effets relativistes.

Abstract
The electronic structure of actinide monoxides AcO and dioxides AcO₂, where Ac = Th, U, Np, Pu, Am, Cm and Bk has been studied by molecular cluster methods based on the first-principles one-electron local density theory. Molecular orbitals for nearest neighbour clusters ACO^10-₆ and ACO^12-₈ representative of monoxide and dioxide lattices were obtained using non-relativistic spin-restricted and spin-polarized Hartree- Fock-Slater models for the entire series. Fully relativistic Dirac-Slater calculations were performed for ThO, UO and NpO in order to explore magnitude of spin-orbit splittings and level shifts in valence structure. Self-consistent iterations were carried out for NpO, in which the NpO₆ cluster was embedded in the molecular field of the solid. Finally, a moment polarized model which combines both spin-polarization and relativistic effects in a consistent fashion was applied to the NpO system.