SLOW PARAMAGNETIC RELAXATION OF HIGH-SPIN IRON III IN A TRIGONAL BIPYRAMIDAL ENVIRONMENT A STUDY OF THE PENTA-AZIDO FERRATE ION, FE(N₃)₅^2-

Department of Chemistry, Northeastern University, Boston, Mass. 02115, U.S.A.

Abstract

The temperature dependence of the zero field Mössbauer spectrum of [ϕ₄As]₂ [Fe(N₃)₅] il has been determined over the range 300 K to 1.60 K and exhibits the effects of paramagnetic relaxation broadening and magnetic hyperfine splitting (H_n ~ 486 kG à 4,2 K) at low temperatures corresponding to a negative zero field splitting, D ~ -1 cm^-l. These results are consistent with the isolated trigonal bipyramidal Fe(N₃)₅^2- anion known to be present in this compound and slow spin-spin relaxation between highly separated (11 Å or greater) metal centers. D<0 is further confirmed in a novel temperature dependence of the magnetic moment of the polycrystalline powder such that at very low temperatures (<10K) the powder behaves as an oriented single crystal species for which µ_|| > µ_⊥ with [Formula: see PDF file] at ~5 K. The X and Q band ESR spectra of the system over the range 300 to 3.6 K indicate a typical axial Fe³⁺ compound but with slight rhombicity of the local FeN₅ coordination environment.

Résumé

Le composé [ϕ₄As]₂ Fe(N₃)₅ a été étudié par spectroscopie Mössbauer en l'absence de champ magnétique extérieur entre 300 K et 1.6 K. Les spectres Mössbauer montrent un élargissement de raies du à la relaxation paramagnétique et une structure hyperfine magnétique est observée à basses températures (H_n ~ 486 kG à 4,2 K) indiquant une valeur négative pour le terme axial de champ cristallin, D ~ -1 cm^-l. Les résultats présentés ici sont cohérents avec la structure trigonale et bipyramidale de l'anion Fe(N₃)₅^2- présent dans ce composé et avec une relaxation spin-spin lente entre centres métalliques très écartés (11 Å ou plus). En outre, D<0 est confirmé par une dépendance du moment magnétique de l'échantillon en poudre avec la température, tel que, à très basses températures (<10K), la poudre se comporte comme un monocristal orienté pour lequel µ_|| > µ_⊥ avec [Formula: voir fichier PDF] à ~5K. Les bandes de fréquences X et Q des spectres de RPE mesurés entre 300 et 3,6 K indiquent un complexe de Fe(III) typiquement axial avec une légère distortion rhomboédrique dans la coordination locale FeN₅.