MULTIPLE ORDER IN SULFIDES AND SELENIDES

Résumé
On a découvert un nouveau type de structure cristalline (structures à ordre multiple) pour les composés hexagonaux A_1-pCr₂X_4-p (A = Ba, Sr, Eu, Pb ; X = S, Se ; p ≈ 0,29). On peut considérer cette structure comme étant l'intercroissance de trois unités structurales ayant un plan de base hexagonal commun (a ≈ 21,5 Å pour X = S ; a ≈ 22,5 Å pour X = Se), mais des axes c différents et incommensurables. Des octaèdres CrX₆ aux arêtes et faces communes forment un édifice à trois dimensions de composition Cr₂₁X₃₆ avec c₀ ≈ 3,45 Å pour X = S ; c₀ ≈ 3,63 Å pour X = Se. Cet édifice laisse subsister de larges canaux autour des axes d'ordre trois et six. Les canaux autour des axes d'ordre six contiennent une unité A₆Cr₂X₆ par distance répétitive c₆ (c₆ ≈ 5,7 Å pour X = S ; c₆ ≈ 6,0 Å pour X = Se), les canaux autour des axes ternaires une unité A₃X par distance de répétition c₃ (c₃ ≈ 4,2 Å pour X = S ; c₃ ≈ 4,6 Å pour X = Se). La composition des produits est déterminée par les rapports c₆/c₀ et c₃/c₀. Les positions respectives des trois unités structurales dans la direction c sont reliées en Ba_1-pCr₂Se_4-p (qui constitue une surstructure commensurable avec c = 5 c₀ = 4 c₃ = 3 c₆), mais virtuellement sans corrélation dans Pbi_1-pCr₂S_4-p. Dans les autres composés les positions des unités autour des axes d'ordre six et de l'édifice n'ont pas de corrélation (il en résulte des réflexions diffuses), mais les unités autour des axes ternaires sont liées à l'édifice et modulées en conséquence (il en résulte des réflexions et satellites fins). Les paramètres structuraux de Eu_1-pCr₂Se_4-p sont donnés.

Abstract
A novel type of crystal structure (structures with multiple order) has been found for the hexagonal compounds A_1-pCr₂X_4-p (A = Ba, Sr, Eu, Pb ; X = S, Se ; p ≈ 0.29). The structure may be described as an intergrowth of three structural units which have a common hexagonal basal plane (a ≈ 21.5 Å for X = S ; a ≈ 22.5 Å for X = Se), but different - and mutually incommensurate - c axes. CrX₆ octahedra sharing edges and faces form a three-dimensional framework of, composition Cr₂₁X₃₆ with c₀ ≈ 3.45 Å for X = S ; c₀ ≈ 3.63 Å for X = Se. This framework leaves wide channels around the sixfold and threefold axes. The channels about the sixfold axes contain a unit A₆Cr₂X₆ per repeat distance c₆ (c₆ ≈ 5.7 Å for X = S ; c₆ ≈ 6.0 Å for X = Se), the channels about the threefold axes a unit A₃X per repeat distance c₃ (c₃ ≈ 4.2 Å for X = S ; c₃ ≈ 4.6 Å for X = Se). The composition of the compounds is determined by the ratios c₆/c₀ and c₃/c₀. The mutual positions of the three structural units in the c direction are related in Ba_1-pCr₂Se_4-p (which has a commensurate superstructure with c = 5 c₀ = 4 c₃ = 3 c₆), but virtually uncorrelated in Pb_1-pCr₂S_4-p ; in the other compounds the positions of the units about the sixfold axes and the framework are not correlated (resulting in diffuse reflections), but the units about the threefold axes are correlated with the framework and modulated by it (resulting in sharp reflections and satellites). Structural parameters are given for Eu_1-pCr₂Se_4-p.