L'ORDRE DE RÉACTION ZÉRO DANS LA CINÉTIQUE DE DÉSORPTION ISOTHERME (ITDS) DES PHASES 2 D CONDENSÉES

Résumé
Des expériences de spectroscopie de désorption isotherme (ITDS : isothermal desorption spectroscopy) à l'aide d'un spectromètre Auger ont été réalisées sur les trois systèmes : Xe/(0001) graphite, Au/Si(111) et Ag/Si(111) en utilisant la hauteur pic à pic étalonnée d'une transition Auger donnée pour mesurer les variations du taux de recouvrement θ(t) en fonction du temps à une température fixe T. Les courbes θ(t)_T=Cte présentent des segments linéaires correspondant à une cinétique de désorption d'ordre zéro ; chaque segment étant corrélé à un cliché de surstructure en DEL gr(0001) √3-R(30°) Xe Si(111) 3 x 1 - Ag Si(111) √3 - R(30°) - Ag Si(111) 5 x 1- Ag Si(111) √3 - R(30°) - Au Si(111) 6 - Au. Ces étapes cinétiques différentes montrent de ce fait que chaque cliché correspond à une phase 2 D bien définie. Un tracé en échelle d'Arrhénius de la pente de chaque segment conduit à une fréquence et à une énergie d'activation de désorption caractéristique. On analyse théoriquement la signification de ces grandeurs cinétiques. Les hypothèses de base du modèle que nous développons sont les suivantes, les phases 2 D forment des îlots qui désorbent indirectement par l'intermédiaire d'un gaz adsorbé 2 D de même nature. Le mécanisme de désorption peut être décrit par une équation différentielle du second ordre non linéaire. En ITDS les coefficients de ces équations sont indépendants du temps mais en thermodésorption classique : TDS (avec une variation de température programmée, généralement linéaire) ces coefficients varient extrêmement rapidement avec le temps. A température constante, la condition d'existence d'une cinétique d'ordre zéro revient à un équilibre interne entre la phase 2 D et le gaz 2 D. On montre ensuite que les grandeurs cinétiques déterminées expérimentalement sont en fait directement reliées à des grandeurs thermodynamiques ayant une signification physique claire, en particulier l'énergie de cohésion de chaque phase 2 D. Finalement, nous proposons un mécanisme expliquant comment une phase 2 D peut se transformer lors de l'adsorption (ou de la désorption) en une nouvelle phase 2 D comme pour la transition Si(111) 3 x 1 - Ag → Si(111) √3 - Ag qui illustre le processus. Ce mécanisme est l'analogue d'une ex-solution dans une matrice (précipitation).

Abstract
Isothermal desorption Spectroscopy (ITDS) with an Auger spectrometer has been performed for the three systems : Xe/(0001) graphite, Au/Si(111) and Ag/Si(111), using the calibrated peak to peak amplitude of a given Auger transition to measure the time dependent coverage θ(t) at a fixed temperature T. The curves θ(t)_T=Const. exhibit straight lines segments i.e. zero order desorption kinetics, each segment being correlated to a superstructure pattern in LEED : gr(0001) √3-R(30°) Xe Si(111) 3 x 1 - Ag Si(111) √3 - R(30°) - Ag Si(111) 5 x 1- Ag Si(111) √3 - R(30°) - Au Si(111) 6 - Au. Different kinetic steps thus show that each pattern corresponds to a well-defined 2 D condensed phase. Arrhenius plot of the slopes of each segment yields a characteristic desorption frequency and activation energy. The significance of these kinetic quantities is theoretically analysed. The basic assumptions of the model we develop are the following : the 2 D phases form islands which desorb indirectly via an adsorbed 2 D gas of the same specie. The general desorption mechanism may be expressed by a non linear second order differential equation. For ITDS the coefficients of this equation are time independent but for classical TDS (with a programmed temperature variation, generally linear) these coefficients vary extremely rapidly with time. At constant temperature, the condition of existence of a zero-order kinetics is that of a steady state between the 2 D phase and the 2 D gas. Then it is shown that the kinetic quantities experimentally determined are in fact directly connected to real thermodynamic parameters of clear physical significance namely the cohesive energy of each 2 D phase. Finally we propose a mechanism explaining how a 2 D phase may upon adsorption (or desorption) yield a new 2 D phase as in the case of the transition Si(111) 3 x 1 - Ag → Si(111) √3 - Ag which illustrates the process. The mechanism is the 2 D analogue of a bulk ex-solution (precipitation).