MOLECULAR ORDERING AND PHASE-TRANSITIONS OF THE CNDIPOLE SYSTEM IN ALKALI CYANIDES AND THEIR MIXTURES WITH ALKALI HALIDES

Résumé
Pour la plupart des cyanures alcalins, une rotation rapide des CN^-, à haute température, moyenne l'asymétrie propre des dipôles et donne lieu à une symétrie pseudo-cubique. Les propriétés de ces cyanures sont alors proches de celles des halogénures alcalins correspondants. Par refroidissement ces composés subissent deux transitions de phase multidomaine par mise en ordre orientationnel des dipôles élastiques et électriques CN^-. La spectroscopie Raman permet l'étude de l'évolution, dans les différentes phases, des phonons du cristal, des librations et de la vibration du CN^-. Du fait que ces cyanures sont solubles en toutes proportions avec les halogénures alcalins correspondants, on peut étudier l'évolution : des interactions dipolaires, de la mise en ordre, des transitions de phase et des domaines en fonction de la concentration en CN^-, à partir du comportement paraélastique et paraélectrique du défaut CN^- isolé. Par l'étude Raman de quelques systèmes mixtes comme KCN_x : KCl_1-x, KCN_x : KBr_1+x, avec 0 < x < 1 nous avons suivi le développement des modes collectifs de libration et de vibration et leur comportement pendant les transitions de phase à partir des modes localisés du défaut CN^- isolé.

Abstract
The linear CN^- molecules in most alkali cyanides show at high temperature a rapid rotation, which averages out their non-spherical features and produce a pseudo-cubic quasi-alkali halide behavior. Under cooling the CN^- system displays two phase-transitions into (multi-domain) structures of higher orientational order of the CN^- elastic and electric dipoles. This ordering behavior as a function of temperature was studied, using Raman spectroscopy to monitor the phonon, libration, and stretching modes of the compounds in their various states of order. As the alkali cyanides can be mixed continuously with alkali halides, one can study the evolution of interaction effects, spontaneous ordering, phase-transitions and domains as a function of the CN^- concentration, starting from the isolated CN^- defects in alkali halides and their well-known paraelectric and paraelastic behavior. Extended Raman studies of some mixed systems (like KCN_x : KCl_1-x, KCN_x : KBr_1+x, 0 < x < 1) display the development of the collective librational and vibrational modes and their phase-transition behavior from the localized excitation modes of the CN^- defects.