MÖSSBAUER EFFECT STUDY ON THE HIGH-SPIN (⁵T₂) LOW SPIN (¹A₁) TRANSITION IN [Fe(2-pic)₃]Cl₂. DILUTION EFFECT IN [Fe_xZn_1-x(2-pic)₃] Cl₂. EtOH AND CRYSTAL SOLVENT EFFECT

Résumé
L'influence de la température sur la transition ⁵T₂(O_h) ↔ ^lA₁(O_h) dans [Fe(2-picolylamine)₃]Cl₂ a été étudiée très en détail par spectrométrie Mössbauer, à la suite d'une brève approche faite par Renovitch et Baker. On a particulièrement analysé : 1) L'effet de la substitution du fer par du zinc dans[Fe_xZn_1-x(2-pic)₃]Cl₂.EtOH et 2) l'effet dû au cristal solvant. Les spectres d'absorption des solutions solides avec x = 1,0-0,8-0,6 et 0,2 ont été obtenus sur un intervalle de température compris entre 10 et 300 K. Tous les échantillons montrent une transition de phase coopérative haut-spin (⁵T₂) ↔ bas-spin (^lA_l). Les spectres montrent la coexistence de deux doublets quadrupolaires provenant de fer (II) dans des états bas-spin (¹A₁) et à haut-spin (⁵T₂). L'intensité du doublet bas-spin augmente aux dépends de l'intensité du doublet haut-spin lorsque la température diminue. A toute température la contribution bas-spin diminue quand on augmente le degré de dilution (1 - x). La température critique de transition T_c, définie comme la température à laquelle les contributions des deux états de spin sont équivalentes, varie linéairement avec la concentration en fer dans l'intervalle 0,2 ≤ x ≤ 1,0, suivant la relation : Tc(x)/K = 40 x + 82. L'effet quadrupolaire et le déplacement isomérique sont tous deux indépendants de x à toute température. L'influence de la nature du cristal solvant a été étudiée à partir des systèmes [Fe(2-pic)₃]Cl₂mC_nH_2n+1OH, avec (m₂n) = (1,2) → + C₂H₅OH, (1,1) → CH₃OH, (1,0) → H₂0, (2,0) → 2 H₂O. Ces résultats suggèrent que la transition de spin est gouvernée par un couplage coopératif entre les états électroniques des ions et le spectre de phonon du réseau. Le calcul du champ de ligand conduit à la nature de l'état fondamental haut-spin.

Abstract
The temperature dependent spin transition ⁵T₂(O_h) ↔^lA_l(O_h) in [Fe(2-pic)₃]Cl₂ (2-pic = 2-picolylamine), shortly reported on by Renovitch and Baker, has been studied by Mössbauer spectroscopy in great detail, with particular emphasis on two effects : 1) The substitution of zinc for iron in [Fe_xZn_1-x(2-pic)₃]Cl₂.EtOH ; 2) different solvent molecules in the crystal lattice. Absorption spectra of the solid solutions [Fe_xZn_1-x(2-pic)₃]Cl₂. EtOH, x = 1.0, 0.8, 0.6, and 0.2, have been measured in the temperature range 10-300 K. All specimens exhibit a cooperative phase transition due to high-spin (⁵T₂) ↔ low-spin ¹A₁) transition. The Mössbauer spectra at various temperatures demonstrate the coexistence of two quadrupole doublets arising from the iron (II) low-spin (¹A_l) and high-spin (⁵T₂) states. The intensity of fhe low-spin doublet increases with decreasing temperature at the expense of the high-spin intensity. At any temperature the low-spin intensity decreases with increasing degree of dilution (1 - x). The critical transition temperature T_c (temperature of equal intensity of the spin states) varies linearly with the iron concentration in the range 0.2 ≤ x → 1.0 : Tc(x)/K = 40 x + 82. The quadrupole splitting and the isomer shift of both spin states are independent of x at all temperatures. The influence of various crystal solvent molecules has been investigated in the system [Fe(2-pic)₃]Cl₂. mC_nH_2n+1OH, with (m, n) = (1, 2) = C₂H₅OH, (1, 1) = CH₃OH, (1, 0) = H₂O, (2, 0) = 2 H₂O. Temperature dependent spin transitions also take place in the (1, 1) and (1, 0) systems. Iron (II) in the system with two H₂O molecules exists in the low-spin state over the whole temperature range. The (1, 0) system shows a hesteresis upon cooling and heating. It is suggested that the spin transition is governed by a cooperative coupling between the electronic states of the constituent ions and the phonon system of the lattice. Ligand field calculations have been carried out to establish the nature of the high-spin electronic ground state.