MÖSSBAUER STUDIES ON SOME π-CYCLOPENTADIENYLIRON CARBONYL COMPLEXES

Résumé
Les spectres Mössbauer d'un nombre de complexes π-cyclopentadienyl carbonyl de fer ont été mesurés à une température de 96 K. La formule générale des complexes étudiés est CpFe(CO)₂L où L = SMe₂, SEt₂, SPrⁿ₂, SBuⁿ₂ et aussi CpFe(CO)₂SiCl₂Me. A 96 K on a pu observer une ligne d'absorption extrêmement large pour le complexe CpFe(CO)₂SiCl₂Me. Ce complexe (et la plupart des autres inclus dans cette étude) a une structure qui permet des isomères de rotation autour du ligand Fe-Si. L'orientation désordonnée des groupes autour de Si (ou S) par rapport aux groupes de l'autour de Fe donne comme effet une garnme de gradients de champ électrique ou de déplacement isomérique. Nous interprétons donc l'élargissement des lignes d'absorption comme dû à une rotation ralentie autour du ligand Fe-Si. Pour vérifier cela, des spectres des deux complexes CpFe(CO)₂SiCl₂Me et CpFe(CO)₂THT furent mesurés à une température de 5K. Nous avons estimé une fréquence maximum de rotation d'à peu près 15 MHz et une barrière de rotation d'environ 30 calories en considérant la dépendance de la largeur de la ligne d'absorption du complexe CpFe(CO)₂THT par rapport à la temperature. La barrière de rotation du complexe CpFe(CO)₂SiCl₂Me est plus grande (env. 800 cal), ce qui explique l'élargissement de la ligne spectrale observé aussi à 96 K

Abstract
The Mössbauer spectra of a number of π-cyclopentadienyliron carbonyl complexes were measured at 96 K. The general formula of the complexes studied is CpFe(CO)₂L where L = SMe₂, SEt₂, SPrⁿ₂, SBuⁿ₂, PP4₃, etc., and SiCl₂Me. An extremely broad line was observed at 96 K for CpFe(CO)₂SiCl₂Me. This complex (and most of the others included in this work) has a structure which permits rotational isomers about the Fe-Si bond. The line broadening is interpreted in terms of hindered rotation about the Fe-Si bond giving rise to a range of slightly different field gradients or isomer shifts due to the random orientation of the groups on the Si (or S) with respect to the groups on the Fe atom. To check this idea, spectra were measured to 5 K on both the CpFe(CO)₂SiCl₂Me and CpFe(CO)₂THT samples. From the temperature dependence of the line width of the CpFe(CO)₂THT complex, a maximum rotation frequency of about 15 MHz and a barrier to rotation of about 30 calories were estimated. A somewhat larger barrier to rotation is expected for the CpFe(CO)₂SiCl₂Me complex (about 800 cal) which accounts for the broadening which was observed in this complex even at 96 K.