ISOTOPE EFFECT AND CATION SELF-DIFFUSION IN METAL-DEFICIENT OXIDES

Résumé
Il est admis généralement que les défauts principaux dans les oxydes déficients en métal, NiO, CoO et < FeO > sont des lacunes cationiques. Dans la formule générale M_1-xO, x est environ égal à 0,001-0,01 dans NiO et CoO et 0,05-0,13 dans < FeO >. Des mesures antérieures, la diffusion simultanée des traceurs ⁵⁷Ni et ⁶⁶Ni dans NiO et ⁵⁵Co et ⁶⁰Co dans CoO ont donné des valeurs de f ƊK indépendantes de la température et égales à 0,61 ± 0,02 et 0,58 ± 0,01 respectivement. Ces valeurs expérimentales de f ƊK imposent que l'autodiffusion du cation dans NiO et CoO soit due à un un mécanisme par lacunes isolées. La structure du défaut dans < FeO > est beaucoup plus complexe que dans NiO et CoO en raison de son large écart à la stoechiométrie. Des mesures récentes montrent que la diffusivité isotherme de ⁵⁹Fe est peu sensible à la valeur de x dans Fe_1-xO. L'effet de masse dans la diffusion simultalée de ⁵²Fe et ⁵⁹Fe dans < FeO > donne des valeurs de f ƊK comparables, quoiqu'un peu plus faibles, à celles obtenues dans NiO et CoO. Des effets éventuels d'agglomération de lacunes sur la diffusivité du cation dans < FeO > sont discutés.

Abstract
The predominant point defect in metal-deficient oxides, NiO, CoO and < FeO >, is generally recognized to be a cation vacancy. In a general formula M_1-xO, x is about 0.001, 0.01, and 0.05-0.13 for NiO, CoO, and < FeO >, respectively. In previous measurements, the simultaneous diffusion of the tracers ⁵⁷Ni and ⁶⁶Ni in NiO and ⁵⁵Co and ⁶⁰Co in CoO give values of f ƊK that are independent of temperature and equal to 0.61 Ɗ 0.02 and 0.58 Ɗ 0.01, respectively. These experimental values of f ƊK require that cation self-diffusion in NiO and CoO occur by a single-vacancy mechanism. The defect structure in < FeO > is much more complex than that in NiO and CoO because of its extended deviation from stoichiometry. Recent measurements show that the isothermal diffusivity of ⁵⁹Fe is rather insensitive to the value of x in Fe_1-xO. The mass effect for simultaneous diffusion of ⁵²Fe and ⁵⁹Fe in < FeO > gives values of f ƊK that are similar to, but somewhat smaller than, those obtained for NiO and CoO. Possible effects of vacancy clustering on cation self-diffusivity in < FeO > are discussed.