Numéro
J. Phys. Colloques
Volume 33, Numéro C1, Février-Mars 1972
COLLOQUE INTERNATIONAL DU C. N. R. S.
LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE PAR LES FLUIDES
Page(s) C1-111 - C1-120
DOI https://doi.org/10.1051/jphyscol:1972120
COLLOQUE INTERNATIONAL DU C. N. R. S.
LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE PAR LES FLUIDES

J. Phys. Colloques 33 (1972) C1-111-C1-120

DOI: 10.1051/jphyscol:1972120

CRITICAL OPALESCENCE OF PERFLUOROMETHYLCYCLOHEXANE IN CARBON TETRACHLORIDE

B. CHU, D. THIEL, W. TSCHARNUTER and D. V. FENBY

Chemistry Department, State University of New York at Stony Brook Stony Brook, New York 11790


Résumé
Un spectromètre homodyne laser (6 328 Å) couvrant un domaine angulaire de 20° à 150°, stabilisé en température à ± 0,001 °C, a été raccordé à un ordinateur digital IBM 1800 ; l'interface permet l'introduction directe et simultanée des distributions angulaire et spectrale de la lumière diffusée par une solution près de son point critique de démixion. Le perfluorocyclohexane et le tétrachlorure de carbone utilisés furent soigneusement purifiés par chromatographie puis par distillation sous vide. Les données expérimentales furent obtenues à l'aide d'une cellule cylindrique de 8 mm (dia. int.) et d'une cellule parallépépidique ayant une longueur de 1 mm. Les mesures furent effectuées avec les ouvertures angulaires suivantes : intensité 1,4°, largeur de raie 0,5°. De ces mesures, nous déduisons que (1) la relation liant (Ic intensité de la lumière diffusée)-1 à K2 est vérifiée. (2) La variation avec la température de l'intensité à l'angle zéro (extrapolée) et la distance de corrélation (ζs) ont la forme : [MATH] I-1c αεγ où ε = (T- Tc)/Tc, et γ est l'exposant critique. Pour une solution de concentration critique, nous obtenons γ = 1,15 ± 0,02. La largeur de la raie Rayleigh du mélange critique a été mesurée entre 0,006 et 0,715 °C au-dessus de Tc, à des angles 30° ≤θ≤ 150°, correspondant à 0,704 105 ≤ K ≤ 2,63 105 cm-1. Dans le domaine hydrodynamique où ζs K << 1 nous obtenons Ɖ = DK2 où D = D0 εγ* ; D0 = (1,24 ± 0,04) 10-5 cm2/s et γ* = 0,665 ± 0,018. Lorsque ζs K est petit mais non négligeable, nos résultats concordent avec une équation modifiée pour la largeur de la raie Rayleigh : Ɖ = DK2(1 + b ζ2 K2) où ζ = ζ0 ε. Avec b = 3/5 nous trouvons ζ0 = 4,13 ± 0,22 Å et v = 0,540 ± 0,023. Dans la région critique ζs K > 1, nous démontrons que Ɖ = AK3. Pour 0,076 ≤ Kζs ≤ 3,75, nos résultats sont en accord avec la théorie de Kawasaki sur le couplage « mode-mode ». Toutefois, nos résultats démontrent que la relation γ* (= γ - Ψ) = νr or s (Kadanoff-Swift-Kawasaki) n'est pas vérifiée. Malgré tout, si nous prenons en considération les variations en fonction de la température et les anomalies de la viscosité à haute fréquence, γ - Ψ est voisin de v et dans le cas de l'acide isobutyrique dans l'eau γ - Ψ≈ν. Des considérations portant sur la « loi d'échelle » nous amènent à remettre en question la validité de la relation (sv = 2 - α) ou des relations équivalentes sv = γ + 2 β et sv = µ + ν.


Abstract
A laser homodyne spectrometer with a measurable angular range of 20°-150° and a temperature control of better than ± 0.001 °C was interfaced with an IBM 1800 digital computer for direct on-line data acquisition of the angular and the spectral distribution of the scattered intensity from a two-component critical liquid system, perfluoromethylcyclohexane-carbon tetrachloride, near its critical mixing point. Both components were purified by preparative gas chromatography and subsequent vacuum distillation. Special care was taken to select appropriate columns for the separation of impurities and to prevent contamination of the system from moisture. Scattering data were obtained by means of a cylindrical light-scattering cell of 8 mm i. d. and a flat cell with a 1 mm light path. The intensity measurements were obtained using an angular aperture of 1.4° while the linewidth measurements were obtained using an angular aperture of 0.5°. From our intensity studies we have observed that (1) the K2 dependence in the reciprocal scattered intensity due to concentration fluctuations (I-1c) is obeyed (2) the temperature dependence of the extrapolated zeroangle scattered intensity which is related to the osmotic coefficient (δµ/δC)P, T, has the form : [MATH]I-1c α εγ, where ε = (T - Tc)/Tc ; and γ is a critical exponent. We have obtained γ = 1.15 ± 0.02 at the critical solution concentration. The Rayleigh linewidth of the critical mixture was measured at temperatures between 0.006° and 0.715 °C above Tc, for scattering angles 30° ≤θ≤ 150° so that 7.04 x 104 cm-1 ≤ K ≤ 2.63 x 105 cm-1. In the hydrodynamic region where ζs K << 1, we find Ɖ = DK2 with D = D0 εγ* ; D0 = (1,24 ± 0,04) 10-5 cm2/s where D0 εγ* ; D0 = (1,24 ± 0,04) 10-5 cm2/s and γ* = 0,665 ± 0,018 0.018. In the non-local hydrodynamic region where ζs K is small but not negligible when compared with unity, our results agree with a modified Rayleigh linewidth equation Ɖ = DK2(1 + b ζ2 K2) where ζ = ζ0 ε. With b = 3/5 we find ζ0 = 4,13 ± 0,22 Å et v = 0,540 ± 0,023. In the critical region where ζs K > 1, we show that Ɖ approaches AK3. In the region 0,076 ≤ Kζs ≤ 3,75, our data agree quite well with the Kawasaki extended mode-mode coupling theory. Our results show that a direct application of the Kadanoff-Swift-Kawasaki result γ* (= γ - Ψ) = ν is invalid. However, if we take into account the temperature dependence and anomaly of the high-frequency shear viscosity, then γ - Ψ approaches v and, in the case of isobutyric acid in water, γ - Ψ≈ν. Scaling-law considerations also lead us to question the validity of the relation (sv = 2 - α) or its equivalents sv = γ + 2 β and sv = µ + ν.