LA MOBILITÉ DES CONFIGURATIONS DANS LES LIQUIDES SURFONDUS ET LES VERRES

Résumé
En examinant les variations thermiques des paramètres viscoélastiques et celles des paramètres thermodynamiques extensifs des polymères amorphes de part et d'autre de leur température de transition vitreuse (T_g), on peut montrer que ces corps appartiennent à la classe des liquides surfondus [1], [2]. Les paramètres viscoélastiques dynamiques (module, complaisance, etc...) de ces liquides dépendent aussi de la fréquence des sollicitations [3] et révèlent un large spectre des temps de relaxation (ou de retard) des configurations moléculaires. En général, la forme des spectres - qui peuvent s'étendre à une douzaine de décades de l'échelle des temps - n'est pas affecté appréciablement par la variation de la température [3] tout au moins lorsque T > T_g. Cependant, lorsque l'on pénètre dans le domaine vitreux (T < T_g), le spectre accuse un changement graduel [4] qui correspond à l'arrêt progressif des mouvements moléculaires les plus rapides contribuant à la déformation. La transition vitreuse fait apparaître, d'autre part, une diminution brusque du coefficient de température de la mobilité moléculaire. Ce changement suggère qu'il existe une corrélation entre la mobilité et les dérivées secondes de l'énergie libre dont les valeurs décroissent aussi brusquement au voisinage de T_g lors d'un abaissement de température [1], [2]. De nombreuses expériences montrent, en effet, que la variation thermique de la mobilité n'est pas un phénomène activé, mais qu'elle peut être liée à la variation du « volume libre » du liquide surfondu [2]-[5]. Ce volume est constitué par l'ensemble des lacunes de dimensions moléculaires qui résultent de l'absence d'ordre à longue distance. S'il en est ainsi, on devrait pouvoir observer une variation isotherme de la mobilité des configurations dans le domaine vitreux, car le volume des verres (ainsi que leurs enthalpie et entropie) varie spontanément à température et à pression constantes. Cette évolution isotherme dépend de l'histoire thermiaue de l'échantillon vitreux, mais sa vitesse semble être contrôlée, elle aussi, par la fraction libre du volume [2]. Le comportement viscoélastique des verres - de toute nature, montre que la variation isotherme de la mobilité des configurations et celle du volume suivent des cinétiques analogues [4]-[7]. On peut donc tenter d'établir entre ces deux manifestations d'un même phénomène fondamental une corrélation quantitative. Celle-ci peut être basée sur une expression empirique de Doolittle - liant la viscosité des liquides à la fraction libre du volume [8], qui a été justifiée théoriquement par la suite par plusieurs auteurs [9], [10]. Bien que l'efficacité de ce concept ait été démontrée par des applications nombreuses [2], [3], [5], [6] sa véracité suscite encore des objections [10], [11]. Or, la variation isotherme de la mobilité des configurations dans les verres en fonction de celle de leur volume, offre une possibilité de vérification de ce concept sans équivoque. Toutefois, celle-ci est rendue délicate par l'intervention de deux phénomènes : la variation du spectre des temps de relaxation (ou de retard) que nous avons évoquée plus haut [4] et la contribution non négligeable de la température à la mobilité [12]. Des expériences variées sont en cours dans plusieurs laboratoires [13], [14] pour évaluer l'importance de ces effets perturbateurs afin de préciser le rôle dominant du volume dans les variations de la mobilité des configurations moléculaires.

Abstract
The phenomenological aspects of the glass transition are analysed on the basis of the « free volume » concept. Attention is called to the fact that the variations of molecular mobility during the slow isothermal and isobaric evolution of glasses is directly related to the changes of the primary thermodynamic parameters such as volume or enthalpy, which depend on the thermal history of the sample. Thus coupled thermodynamic and viscoelastic investigations should provide a convenient means for the separation of the contribution of temperature and volume to changes of molecular mobility. Preliminary experiments show that the contribution of free volume to the configurational mobility is predominant. However, the quantitative interpretation of the data is made delicate by the fact the mechanical relaxation spectrum is getting troncated in the glass transition range in its high frequency tail.