Actes de la 7ème Conférence Européenne sur les Dépôts Chimiques en Phase Gazeuse / Proceedings of the Seventh European Conference on Chemical Vapour Deposition

J. Phys. Colloques 50 (1989) C5-529-C5-538
DOI: 10.1051/jphyscol:1989562

GROWTH ANISOTROPY AND REACTIONS MECHANISMS IN METAL ORGANICS VAPOR PHASE EPITAXY OF GaAs

P. GIBART¹, A. TROMSON-CARLI², Y. MONTEIL³ et A. RUDRA<sup>4

1</sup>  Laboratoire de Physique du Solide et Energie Solaire, Sophia Antipolis, F-06560 Valbonne, France
²  Laboratoire de Physique du Solide, CNRS, F-92195, Meudon, France
³  Laboratoire de Physicochimie Minérale, U.C.B., F-69622 Villeurbame, France
⁴  Institut de Microélectronique, EPFL, CH-1045 Lausanne, Switzerland

Abstract
Metal Organics Vapor Phase Epitaxy (MOVPE) is one of the major epitaxial growth methods for III-V semiconductors. Very high purity GaAs can be obtained from Ga(CH₃)₃, and AsH₃. However, the reactions occuring in the gas phase and at the growing interface are not fully understood. A large body of experimental data on the decomposition of AsH₃ and Ga(CH₃)₃ was brought by mass spectroscopty, IR and Raman, deuterium labeling. It has been shown that Ga(CH₃)₃ decomposes before reaching the growing interface leaving CH₃ radicals, whereas AsH₃ undergoes an homolytic dissociation into AsH. Besides, decomposition of AsH₃ is catalyzed by GaAs surface. Henceforth, it is assumed that GaCH₃ and AsH are the molecular species reaching the growing interface. Even though MOVPE occurs under high supersaturation, growth rate was found to be anisotropic. This was experimemtally demonstrated under non-planar GaAs surfaces, in lateral growth experiments and on GaAs spheres. Low index faces {100} and {111}_Ga were found to be low growing planes whereas [122] and {1[MATH]0} are the fast ones. However, no anisotropy was evidenced when substrates with different orientations are placed side by side in the growth zone. To explain these features, it is assumed that molecular species (GaCH₃ and AsH) diffuse to some extend on the surface until they are preferentially incorporated into crystallographic sites which provide the lowest Gibbs energy. Since growth occurs under excess arsenic, on {100} faces As-H bonds are present at the surface. GaCH₃ is chemisorbed. diffuses towards [1[MATH]0] steps, then at a kink along this step where it forms with AsH either an activaled complex or a surface adduci. CH₄ is then eliminaled, leaving a free bond at a Ga atom for the further adsorption of AsH. This is a slow process. On the other hand, on a {1[MATH]1}_As surface, GaCH₃ are chemisorbed and lies perpendicular to the surface, diffusion towards step is not required for the elimination of CH₄. But, this CH₄ elimination is not so efficient compared to {100} faces, and growth on {1[MATH]1}_As gives poor surface morphology and a high level of carbon incorporation.

Résumé
L'épitaxie en phase vapeur par pyrolyse d'organométalliques (EPVOM) est l'une des principales méthodes d'épitaxie des semiconducteurs III-V.GaAs de très haute pureté a pu être obtenu à partie de Ga(CH₃)₃ et AsH₃. Toutefois, les réactions intervenant dans la phase gazeuse et à l'interface de croissance sont encore mal comprises. De nombreuses données expérimentales sur la décomposition de Ga(CH₃)₃ at AsH₃ existent, elles résultent d'études par spectrométrie de masse, par spectroscopie Raman et IR et par marquage utilisant le deutérium. Il a été montré que Ga(CH₃)₃ se décompose avant d'atteindre l'interface de croissance, en libérant des radicaux CH₃, tandis que AsH₃ subit une décomposition homolytique en AsH. Par ailleurs la décomposition de AsH₃ est catalysée par la surface de GaAs. On admet désormais que GaCH₃ et AsH sont les espèces moléculaires qui interviennent à l'interface de croissance. Bien qu'intervenant à sursaturation très élevée, l'EPVOM conduit à une croissance anisotrope. Ceci a été montré expérimentalement sur des surfaces de GaAs non-planes, ou lors de la croissance latérale ou encore sur des sphères monocristallines. Les faces de bas indices {100} et {111}_Ga correspondent à des plans de croissance lente, tandis que {122} et {1[MATH]0} sont de croissance rapide. Il faut cependant noter qu'aucune anisotropie n'est observée quand plusieurs substrats d'orientations différentes sont placés côte-à-côte sur le suscepteur. Pour analyser ces faits expérimentaux, on suppose que les espèces moléculaires GaCH₃ et AsH diffusent à la surface de GaAs jusqu'à ce qu'ils soient préférentiellement incorporés en un site qui minimise l'enthalpie libre. La croissance intervenant sous excès d'arsenic, sur les faces {100}, des liaisons As-H sont présentes à la surface. GaCH₃ est chimisorbé puis diffuse vers les marches [1[MATH]0], puis vers un décrochement le long de ces marches où il forme avec AsH soit un complexe activé, soit un adduit de surface. CH₄ s'élimine, laissant une liaison libre sur un atome de Ga pour l'adsorption ultérieure de AsH ; c'est un processus lent. Par contre, sur une surface {1[MATH]0}_As, GaCH₃ est chimisorbé et la liason Ga-CH₃ est perpendiculaire à la surface, la diffusion de GaCH₃ vers un marche n'est plus nécessaire pour l'élimination d'un CH₄, c'est un processus rapide. Mais, cette élimination de CH₄ n'est pas aussi efficace que sur une surface {100}, c'est pourquoi la croissance sur une face {1[MATH]1}_As conduit à une mauvaise morphologie de surface et à une incorporation de carbone élévée.