ESR STUDIES ON STEREOCHEMISTRY OF THALLOUS ION IN OXIDE GLASSES

Résumé
La stéréchimie de Tl⁺ dans une grande variété de verres d'oxydes a été élucidée par analyse des spectres RPE du Tl²⁺ paramagnétique induit par irradiation γ utilisant une nouvelle solution de l'Hamiltonien de spin. On a trouvé deux types de coordinence : Tl⁺ avec un champ à symétrie quasi-sphérique du champ des ligandes (coord. I) et Tl ayant un champ de ligandes pylamidal (II). Cette dernière coordinence s'est révélée dans les verres où coexistent des oxygènes pontants et non-pontants. Le centre Tl²⁺ produit à partir de la coordinence II a relaxé en un centre semblable à celui résultant de I par recuit des échantillons irradiés. Un modèle structural qui suppose un déplacement de l'ion alcalin a été proposé sur la base de l'analyse de la cinétique de cette conversion.

Abstract
The stereochemistry of Tl⁺ in a wide variety of oxide glasses has been elucidated by analyzing ESR spectra of γ-induced paramagnetic Tl²⁺ employing a newly developed solution to the spin-Hamiltonian. It has been found that there exist two types of the coordination, Tl⁺ with a nearly spherical-symmetric ligand field (coordination I) and Tl⁺ having a pyramidal ligand field (II). The latter coordination has ppeared in the glasses where bridging and non-bridging oxygen coexist. The Tl²⁺ center produced from coordination II has relaxed into the center similar to that from coordination I on thermal annealing of as-irradiated specimens. A structural model involving the displacement of alkali ion has been proposed on the basis of the kinetical analysis of the conversion.