MOLECULAR RYDBERG SPECTROSCOPY MAGNETIC FIELD EFFECTS IN ALKYL HALIDES

Résumé
Le moment angulaire total de tous les niveaux du premier complexe s de Rydberg des molécules HI, CH₃I, CD₃I et CH₃ Br se révèle être quantifié, et cela même dans les molécules de symétries C_3υ pour lesquelles la brisure de symétrie implique l'absence d'une telle quantification. Ceci suggère que la symétrie effective est celle d'un "bit" moléculaire dans lequel la transition est localisée tandis que le reste de la molécule se comporte de manière perturbatoire. Les moments angulaires des différents états vibroniques ont aussi été mesurés. On a trouvé que des vibrations non totallement symétriques couplées à la partie électronique produisent souvent des changements importants du moment magnétique. Une approche perturbationnelle complètement moléculaire permet d'expliquer toutes les observations. Elle comporte des termes décrivant (i) la déviation de la molécule de la non-linéarité ; (ii) les effets Renner-Teller ; (iii) les effets Jahn-Teller.

Abstract
The total angular momentum of all states of HI, CH₃I, CD₃I and CH₃Br in the 1st s-Rydberg complex is found to be quantized, even in C_3υ molecules where symmetry-breaking decrees the absence of such quantization. This observation suggests that the operative symmetry is that of a molecular "bit" within which the transition is localized and that the remainder of the molecule is merely perturbatory. The angular momenta of various vibronic states have also been measured. It is found that non-totally symmetric vibrations coupled to electronic origins often produce profound changes of magnetic moment. A perturbation approach of "whole molecule" nature is developed and is capable of explaining all observations. The perturbation expression includes terms descriptive of (i) deviation of the molecule from non-linearity ; (ii) Renner-Teller effects ; and (iii) Jahn-Teller effects.