Local position of Fe³⁺ in ferroelectric BaTiO₃

Résumé
Le spectre R.P.E. du Fe³⁺ dans les trois phases ferroélectriques du BaTiO₃ peut être interprété sur le principe de superposition du modèle de Newman. Dans ce cas, la position des ligands les plus proches détermine le spectre R.P.E. Nous avons trouvé que le Fe³⁺ participe moins au mouvement collectif que les ions Ti⁴⁺. Si nous admettons que Fe³⁺ se trouve au centre d'un octaèdre et que nous prenions les coordonnées de l'oxygène et les paramètres intrinsèques du modèle de Newman, nous pouvons obtenir le signe et la grandeur des termes b⁰₂ R.P.E. Si Fe³⁺ se trouve au centre nous obtenons aussi des paramètres justes b⁰₂ du PbTiO₃ et KNbO₃. L'étude a montré que Fe³⁺ est très sensible aux positions intrinsèques de l'oxygène. La configuration 3d⁵ du Fe³⁺ semble jouer un rôle sur la répression de la ferro-électricité.

Abstract
The EPR spectra of Fe³⁺ in the three ferroelectric phases of BaTiO₃ could be interpreted on the basis of the Newman superposition model. In the latter, the position of the nearest (oxygen) ligands determines the EPR spectrum. It is found that the Fe³⁺ participates by less than an order of magnitude in the collective motion of the Ti⁴⁺ ions out of their inversion symmetric position : by centering the Fe³⁺ and using previously determined intrinsic oxygen coordinates and parameters of the Newman model, the sign and magnitude of the EPR b⁰₂ terms could be obtained. The centered Fe³⁺ also yields correct EPR b⁰₂ parameters for PbTiO₃ and KNbO₃. The investigation shows that the Fe³⁺ is a very sensitive probe of the intrinsic oxygen positions. The small coupling of the Fe³⁺ to the off-center ferroelectric motion is ascribed to its half-filled 3d shell.