Ionic space charge and dissolution of AgCl

Résumé
Si l'on dissout, dans un solvant très faible (10 % aqueux NaCl), un cristal recuit d'AgCl, dopé avec plusieurs parties par million d'un cation divalent (Cd²⁺ ou Mn²⁺) et gardé dans une lumière jaune de sûreté, on trouve que pendant la première minute, environ 150 à 250 Å est enlevé. Des dissolutions subséquentes en solutions fraîches, cependant, n'enlèvent que des quantités beaucoup plus petites (souvent par un facteur de 4). Le vieillissement du cristal à la température ambiante du jour au lendemain, soit en air soit en azote sec, restitue le comportement original. Encore une fois, une quantité de 200 Å est dissoute rapidement ; après cela la vitesse décroît considérablement. On propose que la région qui se dissout rapidement est la même que celle de la charge ionique d'espace, qui compense la charge négative de la surface. En accord avec ce modèle sont ces faits : (a) le vieillissement à la température de l'azote liquide ne restitue pas la dissolution rapide initiale ; (b) l'effet est plus petit pour les cristaux non dopés (contenant ~ 1 ppm de cation divalent) ; et (c) la portée de diffusion de l'impureté pendant une période de l'ordre de 20 h à la température ambiante, est du même ordre de grandeur que l'épaisseur de la région de la charge d'espace. En plus, la lumière actinique, qui produit des photoélectrons libres, rehausse la vitesse de dissolution dans un solvant faible.

Abstract
If an annealed crystal of AgCl, doped with a few parts per million of divalent cation (Cd²⁺ or Mn²⁺) and kept under yellow safelight, is dissolved in a very weak solvent (10 % aqueous NaCl), it is found that during the first minute some 150 to 250 Å is removed. Subsequent etchings in fresh solutions, however, remove only much smaller (often by a factor of 4) amounts. Ageing the crystal overnight at room temperature, in either air or dry nitrogen, restores the original behaviour : once again, the first 200 Å is rapidly dissolved, after which the rate drops considerably. It is proposed that the rapidly dissolving region is that of the ionic space charge, which compensates the negative surface charge. Consistent with this model are the facts that : (a) ageing at liquid nitrogen temperature does not restore the rapid initial dissolution ; (b) the effect is much smaller for undoped crystals (containing ~ 1 ppm divalent cation) ; (c) the diffusion range of the divalent solute during a period of the order of 20 hrs. at room temperature is of the same magnitude as the thickness of the space charge region. Also of interest is the observation that actinic light, which produces free photoelectrons, enhances the rate of dissolution in a weak solvent.