Computer simulation of fast ion transport in fluorites

Résumé
Nous reportons des nouvelles études de simulation du fluorure de calcium à l'état supraconducteur ionique par la technique de la Dynamique Moléculaire. Les simulations sont effectuées d'une part avec un modèle d'ion rigide à différentes températures en utilisant des systèmes de deux tailles différentes et d'autre part avec un modèle d'ion polarisable à une seule température. L'étude faite avec les ions polarisables, qui se sert du shell model, nous permet de trouver comment la présence de la polarisabilité modifie les propriétés du système. Dans chaque cas nous avons évalué le coefficient d'auto-diffusion des anions et nous avons analysé leur répartition spatiale ainsi que leur comportement dynamique. L'ordre de grandeur du coefficient de diffusion ainsi que sa dépendance en fonction de la température sont en accord qualitatif avec l'expérience. Nos résultats donnent pour le CaF₂ à l'état supraconducteur ionique l'image qualitative suivante : a) malgré leur grande mobilité, les anions passent la plupart du temps à vibrer autour de leurs sites de réseau et ne restent pas localisés de façon bien définie sur les sites intersticiels ; b) le mode de diffusion des anions peut être interprété en termes de sauts discrets, et dès lors il se distingue du processus de diffusion à l'état liquide ; c) la diffusion peut s'interpréter en termes de mouvement de défauts ; d) le temps de vol des ions est d'un ordre de grandeur plus petit que leur temps de résidence ; e) la présence de la polarisabilité ne modifie pas qualitativement les caractéristiques du système.

Abstract
We report on new simulation studies of fluorite crystals in the superionic state using the Molecular Dynamics technique. The simulations were performed on a rigid ion model of CaF₂ at a series of temperatures using two sizes of simulated system and on a polarizable-ion model of CaF₂ at a single temperature. Our polarizable-ion study, which uses shell-model potentials, allows us to assess the ways in which the properties of the system are modified by the introduction of polarizability. In each case we have calculated the anion self-diffusion constant and the spatial distribution of the anions and we have made a detailed analysis of the dynamics of the diffusing ions. We show that the magnitude and temperature dependence of the diffusion constant are in qualitative accord with experiment. Our results yield the following qualitative picture of the superionic state in CaF₂ : a) in spite of their high mobility, the anions spend most of their time vibrating about the regular sites and do not reside in a welldefined manner on the cube-centre interstitial sites ; b) anion diffusion can be analysed in terms of discrete hops and does not resemble liquid-state diffusion ; c) the diffusive motion can be interpreted in terms of the motion of discrete defects ; d) the flight time of the ions is an order of magnitude less than the residence time in the superionic state ; e) the introduction of polarizability does not qualitatively alter the characteristics of the system.