NEW MAGNETIC SEMICONDUCTING COMPOUNDS : THE RARE EARTH OXYNITRIDES Eu²⁺_1-x Ln³⁺_xO_1-xN_x (Ln³⁺ = Nd³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺)

Résumé
Les oxynitures de terres rares Eu²⁺_1-x Ln³⁺_x O_1-xN_x (Ln³⁺=Nd³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺) de structure type NaCl ont été préparés. Les domaines d'existence des phases riches en oxygène sont les suivants : O ≤ x ≤ 0,26 à 1250°C avec Nd³⁺, 0 ≤ x ≤ 0,30 à 1200°c avec Eu³⁺ et 0 ≤ x ≤ 0, 26 à 1850°C avec Gd³⁺. A basse température les moments magnétiques de Nd³⁺ et de Eu²⁺ sont antiparallèles dans les composés Eu²⁺_1-x Nd³⁺_x O_1-xN_x. Une transition semiconducteur métal apparaît pour x ≈ 0,22 ; elle résulte du croisement des niveaux Eu²⁺ : 4f⁷ avec la bande de conduction 5dt_2g-6s. Les mesures magnétiques montrent clairement la présence de cations Eu³⁺ : 4f⁶ dans les phases métalliques. Pour x < 0,22, la température de Curie T_c croît et l'énergie d'activation ƊE diminue lorsque x augmente. Les oxynitrures riches en oxygène Eu²⁺_1-x Ln³⁺_x O_1-xN_x (Ln³⁺ = Eu³⁺, Gd³⁺) sont semiconducteurs ferromagnétiques et T_c augmente et Ɗ E diminue lorsque x croît. A 300K, deux raies caractéristiques de Eu²⁺ et Eu³⁺ apparaissent dans les spectres de résonnance Mössbauer pour les oxynitrures EuO_1-xN_x. Les propriétés électriques et magnétiques des oxynitrures sont discutées à l'aide d'un diagramme d'énergie qualitatif deduit de celui des chalcogénures de terres rares. Ces propriétés sont comparées à celles de EuO étudié sous pression.

Abstract
The R.E. oxynitrides Eu²⁺_1-x Ln³⁺_x O_1-xN_x (Ln³⁺=Nd³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺) with the NaCl type structure have been prepared. The homogeneity range of the oxygen rich system is the following : 0 ≤ x ≤ 0.26 at 1250°C with Nd³⁺, 0 ≤ x ≤ 0.30 at 1200°C with Eu³⁺ and 0 ≤ x ≤ 0.26 at 1850°C with Gd³⁺. Lattice parameters, magnetic and electrical measurements have been carried out both as a function of x and temperature. The oxynitrides Eu²⁺_1-x Nd³⁺_x O_1-xN_x have a ferrimagnetic behaviour with antiparallel orientation of the neodymium and europium moments. A semiconductring metal transition appears for x ≈ 0.22 ; it is explained by the crossing of the Eu²⁺ : 4f⁷ levels and the 5dt_2g -6s conduction band since the magnetic measurements show clearly the presence of Eu³⁺ ions for x ≈ 0.22. In the semiconducting range (x<0.22) the Curie temperature T_c increases and the activation energy ƊE decreases with increasing x. The oxygen-rich oxynitrides Eu²_1-x+Ln³_x+ O_1-xN_x (Ln³⁺=Eu³⁺, Gd³⁺) are ferromagnetic semiconducting compounds for which T_c is greater than that of EuO ; ƊE decreases as x increases. The first Mössbauer resonance measurements in the Eu²_1-x+Eu²_xO_1-xN_x system indicate two distinct Mössbauer lines for Eu²⁺ and Eu³⁺ at 300k. The electrical properties are discussed on the basis of a qualitative energy diagram deduced from those of the R.E. monochalcogenides. These properties are compared with those of EuO under pressure.