PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT DANS LES SOLUTIONS DE POLYÉLECTROLYTES

Résumé
Les processus dissipatifs au sein de solutions polyélectrolytiques constituent un ensemble de phénomènes très riche, tant par sa variété que par le nombre de paramètres d'étude intervenant. Nous limitons notre analyse à deux situations-limites, celles de solutions en absence ou avec excès d'électrolyte ordinaire. Le formalisme utilisé est celui de la thermodynamique des processus irréversibles linéaires et les différents coefficients de transport (diffusion, autodiffusion, sédimentation, conductibilité...) sont exprimés en fonction de coefficients de frottement binaires. La signification de ces coefficients de frottement est analysée en établissant le lien avec les classiques effets de relaxation et électrophorétique, et l'on souligne la profonde interdépendance entre interactions hydrodynamiques et électrostatiques. Nous montrons comment les coefficients de frottement peuvent être calculés à partir de données expérimentales ou à partir de théories liées à des modèles. La discussion des résultats obtenus conduit à des conclusions intéressantes concernant : - le phénomène de condensation ionique, - la signification de l'effet de charge en sédimentation et diffusion, - la validité des relations de Svedberg et de Nernst-Einstein. Enfin, la considération de certains résultats théoriques et expérimentaux suggère que l'aspect dynamique des fluctuations de concentration joue sans doute un rôle important, négligé jusqu'à présent dans de nombreuses approches théoriques.

Abstract
The study of irreversible processes in polyelectrolyte solutions covers a great variety of experimental situations and parameters. We limit the analysis to salt-free and excess-of-salt conditions. The formalism of linear irreversible thermodynamics is used to express transport coefficients (diffusion, self-diffusion, sedimentation, conductivity...) as a function of binary friction coefficients. We discuss the significance of these friction coefficients, in relation with the classical relaxation and electrophoretic effects, and the correlation between hydrodynamic and electrostatic interactions is emphasized. We show how friction coefficients can be obtained from experimental data or computed using molecular theories. The obtained results lead to some interesting conclusions concerning : - the ion-condensation phenomena ; - the significance of the charge effect in sedimentation and diffusion ; - the validity of the Svedberg and Nernst-Einstein relations. Theoretical and experimental results suggest that the dynamical aspect of ion concentration fluctuations plays a major role, neglected up until now in most theoretical approaches.