PROPRIÉTÉS DES INTERFACES
PROPRIÉTÉS ÉLECTRONIQUES DES SURFACES

Résumé
On considère ici des surfaces idéales, identiques à un plan du volume, au point de vue arrangement cristallographique. Ceci permet de conserver la symétrie de translation dans le plan de la surface, et il est alors avantageux d'introduire, pour l'étude des états électroniques, un réseau réciproque bâti à partir de la maille élémentaire de la surface. Mais avant de considérer plus avant ce problème, on est amené à se poser la question de savoir si une approximation à un électron reste valable au voisinage d'une interface solide-vide, où le potentiel varie rapidement, où les termes de corrélation électroniques sont fondamentaux pour décrire le potentiel image de la physique classique, où l'on connaît expérimentalement l'existence de nouvelles excitations, les plasmons de surface. Après avoir rapidement discuté ce problème, on étudie les phénomènes de surface suivant une complexité croissante. D'abord on considère le cas des métaux normaux, où une approximation d'électrons libres dans un puits carré est raisonnable pour décrire la structure électronique. L'effet de la surface est alors entièrement contenu dans la hauteur de la marche de potentiel : c'est le modèle de Bardeen. La hauteur finie de la marche de potentiel, qui correspond à une valeur finie du travail de sortie, permet aux électrons de sortir de la surface créant ainsi une couche dipolaire électrique. L'approximation des électrons presque libres permet alors de faire intervenir la symétrie cristalline et de rendre compte de l'anisotropie de la tension superficielle. L'introduction du potentiel périodique et de sa rupture par la surface entraîne l'existence de nouveaux états électroniques, des états liés de surface, qui apparaissent dans les bandes interdites de la structure électronique du volume. A une dimension, le modèle de Garcia-Moliner détermine le niveau de l'état de surface par la résolution de l'équation : G(E) + G₀(E) = 0, où G(E) et G₀(E) sont les fonctions de Green de surface du cristal et du vide ; ce résultat peut se généraliser à trois dimensions, en effet, lorsque la composante K du vecteur d'onde dans le plan de la surface est fixée, on est ramené à un problème à une dimension. Une telle étude peut s'appliquer aux semiconducteurs covalents purs, par contre l'extension aux semiconducteurs ionocovalents doit faire intervenir de façon selfconsistente l'ionicité. Cas des métaux de transition. Pour ces métaux, les propriétés élastiques, électriques et magnétiques dépendent du remplissage de la bande "d" et sont assez bien décrites en utilisant un modèle de liaisons fortes pour la bande "d" et un modèle d'électrons libres pour la bande "s, p". On définit d'abord la notion de densité locale "d", n₀(E) dans le cristal parfait et de même, la densité locale à symétrie donnée : n_E(E), n_T(E),... Dans le cas du cristal infini, à un atome par maille, la densité d'états de la bande "d", n(E) est Nn₀(E) où N est le nombre d'atomes du réseau ; si l'on crée une surface, la symétrie de translation perpendiculairement à la surface disparaît et les densités locales dépendent de la distance à la surface. L'invariance du niveau de Fermi entraîne, afin de conserver la neutralité du système, l'existence d'un potentiel d'autocohérence sur les premières couches, et pratiquement uniquement dans le plan de la surface. L'étude de la tension superficielle peut se faire, avec une bonne approximation, par la méthode des moments. La méthode des déphasages, plus précise, permet de mettre en évidence les états "d" de surface, pour lesquels le potentiel de selfconsistence joue un rôle important. En fait, compte tenu de la dégénérescence de la bande "d", cette méthode est compliquée et on obtient une description plus simple par la méthode récursive. D'abord présentée sur un exemple à une dimension, elle est appliquée ensuite aux problèmes à trois dimensions. Dans une dernière partie, nous considérons le cas des adsorbats sur une surface idéale d'un métal de transition. Deux cas sont envisagés suivant que le terme d'échange intraatomique est du même ordre ou non sur l'adsorbat et dans le métal. Le premier cas comprend les adsorbats de transition et on étudie leur énergie de liaison dans un modèle utilisant conjointement l'image de l'adsorbat et la règle de Friedel. Le second cas, étudié dans le modèle de Friedel-Anderson, est appliqué au cas des alcalins et en particulier de l'hydrogène, en liaison avec les résultats expérimentaux.

Abstract
Electronic properties of surfaces are studied in the case of ideal surfaces, identical to a bulk plane, as cristallographic arrangement is concerned. The translationnal symmetry is then preserved in the surface plane and the reciprocal lattice is build from a surface elementary cell to take advantage of this symmetry in the study of the electronic states. Before going on this problem, the question arises of the meaning of a one electron approximation in the case of a crystal vacuum interface, where the potential is rapidly varying, the electronic correlation terms are the basic terms to describe the classical image potential, where new excitations are experimentally known (surface plasmons). After a short discussion of this problem, the electronic surface properties are studied in a growing complexity order. The case of normal metals is first studied, in the approximation of free electrons, in a square well potential. The surface effect is then completely included in the potential barrier. The model of Bardeen is recalled. The limited heigh. of the barrier, which corresponds to a limited work function, allows electrons to get out the surface by tunnel effect, thus creating an electric dipolar layer. The nearly free electron model takes into account the symmetry of the crystal and allows to interprate the anisotropy of the superficial tension. The introduction of a periodical potential and of his rupture by the surface brings the existence of new electronic surface states, which appear in the band gaps of the bulk band structure. The one dimension model of Garcia and Moliner determines the energy level of the surface state. This result may be generalized to the three dimensionnal case : by selecting a wave vector K in the surface plane, the problem to determine the surface states with a K component in the surface is a one dimensionnal problem. Such a study may be applied to pure covalent semiconductors, but his extension to ionocovalent semiconductors requires a self consistent intervention of ionicity. Case of transition metals. For these metals, the elastic, electric and magnetic properties depend on the filling in the "d" band and they are quite well described by a tight binding model for the "d" band and a free electron model for the "s, p" band. The notion of local density is first defined in the case of a perfect crystal, for "d" electrons : n₀(E), for states with a given symmetry (n_E(E), n_T(E) ...). For an infinite perfect crystal, with one atom by cell the density of states of the "d" band is Nn₀(E), where N is the number of atoms. When a surface is created, the translationnal symmetry perpendicular to the surface is destroyed and the local densities depend on the distance to the surface. The invariance of the Fermi level involves the existence of a self-consistent potential on the next nearer layers of the surface and practically only on the surface layer. The study of the superficial tension and his anisotropy can be done by the moment method with a good accuracy. The phase shift method allows to account for surface states which are sery sensitive to the self-consistent surface potential. Taking into account the degeneracy of the "d" band, this method is complicated and good results are then obtained from the recursive method. This method is presented on a one dimensionnal example and then applied to the three dimensionnal problems. In the last section, the case of atoms adsorbed on an ideal surface of a transition metal is then introduced. Two different cases are then considered according the value of the intra atomic exchange potential term on the adsorbate compare to this term in the metal. The first case contains the transition atoms adsorbed on a transition metal. The binding energy is thus obtained by using the Friedel sum rule and a model including the image of the adsorbed atom. The case of alcaline atoms, which a large charge transfert ; as it is shown the variation of the work function, is then described in a Friedel-Anderson model. The main results concerning the theory of the hydrogen chemisorption on a transition metal are then given and compared with the photo and field emission experimental results.