ELECTRONIC STRUCTURE AND MÖSSBAUER HYPERFINE INTERACTIONS IN RUTHENIUM COMPLEXES

Résumé
Des calculs d'orbitales moléculaires par la méthode SCCC-MO (auto-consistante en charge et configuration) ont éte effectués avec six ions complexes de Ruthénium ; Ru(CN)^4-₆, Ru(NH₃)²⁺₆, Ru(NH₃)³⁺₆, Ru(CN)₅NO^2-, RuCl₅NO^2-, et Ru(NH₃)₅NO³⁺, dans le but d'étudier les effets de covalence dans les interactions hyperfines du Ruthénium. Les paramètres empiriques indispensables à la méthode SCCC-MO ont été choisis par l'ajustement des transitions électroniques calculées à partir de celles mesurées par spectroscopie optique des complexes en solution. Les populations électroniques ainsi obtenues ont été utilisées dans l'interprétation des déplacements isomériques Mössbauer (IS) et des interactions quadrupolaires (ΔE_Q). Le tableau I reproduit les valeurs mesurées de IS avec les complexes de Ru. Ces valeurs sont comparées aux populations 5s et 4d du Ru, obtenues d'après les calculs d'orbitales moleculaires. On observe que la valeur de IS augmente avec la population 5s et avec la déroissance de la population 4d. Les ligands contenant des orbitales =-antiliantes de basse énergie conduisent à des populations 4d moins importantes. Le tableau II donne les valeurs de l'interaction quadrupolaire mesurée et calculée. Ces dernières ont été obtenues de l'expression : ΔE_Q = 1/2 e² Q _3/2 4/7 < r^-3 > 4d (ηd_xy- ηd_xz,yz)(1 - R) avec les valeurs Q_3/2 (⁹⁹Ru) = 0,29 barn, < r^-3 > 4d = 5,19 a^-3₀, (1 - R) = 0,68 ; ηd_xy et η_dxz,yz représentent les populations obtenues des calculs MO. Ces calculs indiquent ΔE_Q > 0 dans les trois complexes de ruthénium. ΔE_Q a été aussi calculé pour Fe(CN)₅NO^2- en utilisant des résultats de calcul MO publiés et les valeurs Q_3/2 (⁵⁷Fe) = 0,2 barn, < r^-3 > = 4,93 a^-3₀. L'accord satisfaisant trouvé entre les valeurs experimentales et calculées de ΔE_Q sont à l'appui de l'hypothèse selon laquelle les distortions des couches d, dues à la délocalisation des électrons vers les liantes, contribuent d'une façon majeure à la valeur du gradient de champ électrique.

Abstract
Molecular orbital calculations with the SCCC-MO method (self consistent charge and configuration) were performed for six Ruthenium complex ions, namely | Ru(CN)₆ |^-4, | Ru(NH₃) ₆ | ⁺², | Ru(NH₃) ₆ |⁺³, | Ru(CN)₅NO |^-2, | RuCl₅NO |^-2 and | Ru(NH₃)₅NO |⁺³, in order to study covalency effects in the Mossbauer hyperfine interactions of Ruthenium. Empirical parameters required in the calculations with the SCCC-MO method were chosen by approximately fitting calculated electronic transitions to those measured experimentally by optical spectroscopy of the complexes in solution. The electron populations obtained were then used to interpret Mössbauer isomer shifts (I.S.) and quadrupole splittings (ƊEQ). Table I reproduces the values of measured I. S. for the Ru complexes. These values are compared to the 5s and 4p populations of Ru, obtained with the M. O. calculations. It is seen that the I. S. value is increased both by increase of the 5s population and by decrease of the 4d population. Ligands containing low-energy π-antibonding orbitals to which back-donation can take place produce lower 4d populations. Table II shows measured and calculated quadrupole splitting values (ΔE_Q) for Ru complexes ; calculated values are given by : ΔE_Q = 1/2 e² Q_3/2 4/7 <r^-3> 4d (n_dxy - n_dxz,yz) (1 - R) in which were used the values Q_3/2(⁹⁹Ru) = 0.29 barn, <r^-3> 4d = 5.19 a^-3₀, (1 - R) = 0.68 : n_dxy and n_dxz,yz are 4d populations obtained with the M. O. calculations. These calculations predict ΔE_Q > 0 in all three Ru complexes. ΔE_Q value was also calculated for | Fe(CN)₅NO |^-2, using published M. O. results 2 and the values Q_3/2(⁵⁷Fe) = 0.2 barn, <r^-3> 3d = 4.93 a^-3₀. The satisfactory agreement found between experimental and calculated ΔE_Q values support the assumption that distortions of d shells due to back-donation provide the major contribution to the electric field gradient.