NUCLEAR HYPERFINE INTERACTION OF Fe IN CHLORO-HEMIN

Résumé
L'éclatement nucléaire hyperfin de l'ion ferrique dans la chlorohémine a été étudié théoriquement en calculant le gradient de champ électrique au noyau de fer à l'aide d'orbitales moléculaires multiélectroniques construites dans le cadre des atomes qui se recouvrent. On montre que pour arriver aux principales contributions il faut considérer dans notre cas au moins les Cl^- voisins, quatre atomes N et les huit atomes C les plus proches. La distorsion de la distribution de la charge du fer provient principalement des ligands chlore. La distorsion due aux atomes d'azote voisins produit des effets comparables et annule partiellement la contribution du chlore. Utilisant les données structurales de RX de Koenig, on a calculé l'éclatement hyperfin nucléaire du fer dans la chlorohémine dû aux effets de recouvrement et on a trouvé + 0,44 mm/s ; le signe est correct et la valeur représente environ 57 % de la valeur expérimentale, + 0,78 mm/s, observé par Johnson, Gonser et Grant, Shulman et Wertheim. Notre calcul montre que le recouvrement dû aux électrons 2p² des C les plus proches produit des effets importants sur l'éclatement hyperfin du fer. Ceci révèle qu'il existe un fort lien direct entre l'ion fer et les plus proches C dans la chlorohémine. Les effets des dipoles induits sur le chlore et les azotes ont aussi été étudiés par des méthodes autocohérentes. En tenant compte de ces effets, l'éclatement est réduit à + 0,14 mm/s, si l'on prend pour la polarisation de Cl^- une valeur aussi élevée que 2,97 ų. Par contre avec une faible polarisation de Cl^- (1 ų), la valeur calculée est remarquablement améliorée et devient + 0,79 mm/s, en accord avec les expériences.

Abstract
The nuclear hyperfine splitting of ferric iron in chloro-hemin has been studied theoretically by estimating the electric field-gradient at the iron nucleus employing the multi-electron molecular orbitals constructed in the frame-work of the overlapping atoms. It is shown that one must take into account as least the neighbouring Cl^-, four N's and eight nearest C's in our case to arrive at the most dominant contributions. The distortion of the iron charge distribution due to the chlorine ligand has been found to produce the dominant effect. The distortion due to the neighbouring nitrogen atoms produce comparable effects and partly nullify the chlorine contribution. Using the Koenig's X-ray structure data, the calculated nuclear hyperfine splitting of Fe in chloro-hemin due to the overlap effects has been obtained to be + 0.44 mm/s which is of correct sign and about 57 per cent of the experimental value + 0.78 mm/s as observed by Johnson, Gonser and Grant, and Shulman and Wertheim. Our calculations show that the overlap due to the 2p² electrons of the nearest C's produce important effects on the hyperfine splitting of Fe. This reveals that there exists a strong direct link between the iron ion and the nearest C's in chloro-hemin. The effects of the induced dipoles at chlorine and nitrogens have also been Investigated by self-consistent methods. Inclusion of these effects reduce the splitting to + 0.14 mm/s if the polarizability of Cl^- is taken to be as large as 2.97 ų whereas it improves the result drastically to + 0.79 mm/s, in agreement with the experiments, if the polarizability of Cl^- is assumed to be small (1 ų).