INFLUENCE DE LA STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE SUR LES SPECTRES OPTIQUES DES IONS DE LA SÉRIE DU FER DANS ZnS

Résumé
Le ZnS cristallise dans différentes structures : blende, wurtzite et polytypiques ; la wurtzite est instable à basse température. D'autre part, les fautes d'empilement sont fréquentes dans les différentes structures du ZnS. On s'attend donc à trouver différents sites d'impuretés dans ces composés. Un calcul des coefficients du potentiel cristallin dans différentes structures ou fautes d'empilement nous a montré qu'il existe seulement quatre sites : un site cubique dans la blende, un site axial dans la wurtzite et deux autres sites axiaux dans les fautes d'empilement ou les polytypes. Pour confirmer l'existence de ces quatre sites nous avons sélectionné des cristaux de ZnS ayant différentes structures et différentes densités de fautes d'empilement : en particulier, nous avons sélectionné des aiguilles ayant une phase wurtzite prédominante. Nous avons d'abord obtenu une confirmation de notre modèle en observant les quatre sites par des mesures de résonance paramagnétique électronique dans l'état fondamental ⁶A₁(⁶S) de l'ion Mn⁺⁺. Nous avons observé les spectres d'émission et d'excitation correspondant aux différentes transitions (⁶A₁(⁶S) → ⁴E(⁴G), ⁶A₁(⁶S) → ⁴T₂ (⁴G) et ⁴T₁(⁴G) → ⁶A₁(⁶S)) de l'ion Mn²⁺ dans les cristaux de ZnS précédemment sélectionnés. Nous avons vérifié quantitativement notre modèle sur le niveau ⁴E(⁴G). Dans ce niveau il n'y a pas de levée de dégénérescence due au champ cristallin axial. Par contre son déplacement est proportionnel à la variation du paramètre de champ cristallin cubique quand on passe d'un site à l'autre. Ce fait est expliqué par une variation des paramètres de Racah B et C due à une modification de la distribution des charges conséquente à une variation du paramètre cubique. L'existence de différents sites axiaux est connue pour diverses impuretés telles que Cr²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺ (états D), Co²⁺ et Ni²⁺ (états F). Dans les cas où la levée de dégénérescence due au champ axial n'est pas observable, nous avons vérifié que le déplacement des raies à zéro phonon était proportionnel aux variations du champ cristallin cubique. Notre théorie rend compte de cet effet.

Abstract
ZnS cristallizes in different structures : zinc blende, wurtzite and polytypes. Wurtzite is instable at low temperatures. Besides these crystal structures, stacking faults are frequent in all structures. One expects therefore the existence of several possible impurity sites in these crystals. A calculation of the crystal field parameters at different sites in all of these structures has proven only four different sites can exist. One of these is the cubic site found in Zinc blende ; another, the hexagonal site in wurtzite ; and the other two sites exist side by side in stacking faults and polytypes. In order to demonstrate the existence of these four sites we have examined ZnS crystals having different structures and different densities of stacking faults. We have also examined needles in which the wurtzite phase was predominant. We have first been able to confirm our model through the observation of electron spin resonance in the ground state ⁶A₁ (⁶S) on Mn²⁺ ions occupying these sites. We have further observed emission and excitation spectra, corresponding to the transitions of Mn²⁺ in these ZnS crystals. We have verified our model quantitatively on the level ⁴E(⁴G) of Mn²⁺. This level is not split by trigonal fields, but it is shifted by an amount proportional to the change in the cubic field for the different sites. To explain this field dependence of this level, we observe that the Racah parameters B and C should change when a change in the cubic field modifies the covalence of the bonding of Mn²⁺ to its neighbors. The existence of axial sites has been known for several other ions with crystal-field-split D or F ground states, such as Cr²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ and Ni²⁺. For all theses cases, the displacements are proportional to the changes in the cubic field, when the axial field splitting are quenched. This effect is also considered by our theory.