LATTICE DISORDER AND METAL SELF-DIFFUSION IN NON-STOICHIOMETRIC UO₂ AND (U, Pu)O₂

Résumé
Les défauts prédominants dans la structure fluorine sont les lacunes et les interstitiels anioniques. Les défauts cationiques apparaissent de manière beaucoup moins prononcée ; leur étude est donc beaucoup plus délicate. Ils sont, toutefois, d'un intérêt crucial, car ils déterminent la cinétique de la plupart des procédés de transport de matière à haute température. La diffusion cationique a donc été étudiée dans le domaine de température ~ 1 400-2 200 °C. Dans les oxydes stoechiométriques et surstoechiométriques, c'est-à-dire MO₂ et MO_2+x (M = U ou U + Pu), un mécanisme de diffusion lacunaire avec des vitesses sensiblement proportionnelles à x² a été retenu. Pour MO_2-x, les vitesses de diffusion diminuent lorsque x augmente, jusqu'à ce qu'un minimum de diffusion soit observé. Pour une réduction plus prononcée, les vitesses de diffusion augmentent de nouveau. Cet accroissement s'explique par un mécanisme impliquant des interstitiels métalliques, plus probablement même un mécanisme "interstitialcy" de diffusion, quoique l'alternative d'un transport prédominant par triplets de Schottky ne saurait être exclu. Les énergies de formation applicables aux défauts ponctuels de I'UO₂ à structure fluorine et déduites des résultats présentés concordent favorablement avec les prévisions théoriques et des valeurs mesurées pour les halogénures alcalins des terres isostructurales CaF₂ et BaF₂. Les présents paramètres de diffusion sont utiles pour l'interprétation des mesures de fluage effectuées sur des oxydes mixtes sous-stoechiométriques d'uranium-plutonium.

Abstract
The predominant defects in the fluorite structure are anion vacancies and interstitials. Cation defects occur at a much smaller rate and are therefore more difficult to study. They are, however, of crucial interest since they are rate-determining for many high temperature matter transport processes. Cation diffusion was therefore investigated in the temperature range ~ 1 400 to 2 200 °C. In stoichiometric and hyperstoichiometric oxides, MO₂ and MO_2+x (M = U or U + Pu), a vacancy mechanism is indicated with diffusion rates increasing roughly proportional to x². In MO_2-x, a decrease in diffusion rates with x is observed for small values of x until a minimum is indicated. On further reduction, diffusion rates increase again. It is argued that this increase reflects a mechanism involving metal interstitials, hence most probably an interstitialcy mechanism of diffusion, though the alternative of a predominant transport via Schottky trios cannot be excluded. The relevant formation energies of point defects in the UO₂ fluorite structure, as deduced from the diffusion data, compare favorably with theoretical predictions and measured values for the isostructural earth alkali halides, CaF₂ and BaF₂. The present diffusion data serve in addition to explain creep measurernents on substoichiometric mixed uranium-plutonium oxides.