EFFECT OF SURFACE IMPURITIES ON TRACER DIFFUSION IN IONIC CRYSTALS

Résumé
Dans les expériences d'autodiffusion et de diffusion d'impuretés, des impuretés hétérovalentes présentes initialement à la surface des échantillons ou dans le traceur déposé peuvent co-diffuser avec le traceur. Dans les cristaux ioniques, des quantités même extrêmement faibles d'impuretés hétérovalentes, comparables à la concentration de traceur, peuvent introduire des lacunes extrinsèques dans la zone de diffusion qui modifient sensiblement les profils de diffusion du traceur. Un modèle de lissage sur ordinateur a été développé pour fournir une solution approchée au cas d'un traceur monovalent et d'une impureté hétérovalente inconnue co-diffusant par lacunes dans un solide ionique ainsi que dans le cas d'un traceur hétérovalent lorsque le traceur lui-même introduit des lacunes extrinsèques. Les solutions montrent une influence du temps de diffusion sur les profils et des écarts sensibles à la solution gaussienne de la source mince, même dans la région de profonde pénétration, indiquant que la pente limite n'est pas nécessairement une mesure valable de la diffusivité du traceur. Il est montré également que cet effet intervient au premier ordre dans la mesure des effets isotopiques dans les solides ioniques, en sorte que de légers écarts peuvent causer de graves erreurs dans la détermination de l'effet isotopique. Le programme est utilisé pour traiter les mesures expérimentales de l'influence de la pression sur l'autodiffusion de Na dans NaCl et de la durée de diffusion sur la diffusivité, apportant des valeurs précises de la diffusivité du traceur ainsi que de la quantité et de la diffusivité de l'impureté inconnue.

Abstract
In tracer self-diffusion or impurity diffusion experiments heterovalent impurities initially present on the surface or in the deposited tracer may co-diffuse into a sample along with the tracer. In ionic crystals, even very tiny amounts of heterovalent impurity, comparable to the tracer concentration, may introduce extrinsic vacancies in the diffusion zone which markedly influence the measured diffusion profiles of the tracer. A cornputer fit model has been developed to provide an approximate solution for the case of a homovalent tracer and an unknown heterovalent impurity co-diffusing via vacancies in an ionic solid as well as for the case of a heterovalent tracer where the tracer itself iritroduces extrinsic vacancies. Solutions show a dependence of the profile shape on diffusion time and marked deviations from a Gaussian fit for a thin source, even for the deep penetration region, indicating that the limiting slope is not necessarily a valid measure of the tracer diffusivity. The effect is also shown to enter to first order in measurements of the isotope effect in ionic solids, so that small deviations may cause major errors in determination of the isotope effect. The program is used to fit experimental measurements of the pressure dependence of Na self-diffusion in NaCl and of the time dependence of the diffusivity, providing consistent values for the diffusivity of the tracer as well as for the amount and diffusivity of the unknown impurity.