SPECTRES D'ABSORPTION DE MONOCRISTAUX DE PLATOCYANURES ET PALLADOCYANURES

Résumé
On a mesuré le spectre d'absorption, à la température ordinaire, en lumière polarisée, de monocristaux de platocyanures et de palladocyanures alcalinoterreux. La vibration lumineuse étant parallèle aux plans des ions complexes, on observe une bande a, de force d'oscillateur, f ≈ 10^-3, située à des nombres d'ondes variables, dans le visible ou l'ultraviolet, selon la nature du cristal, et une bande B, plus intense, située pour tous les platocyanures examinés vers 38 000 cm^-1. Cette dernière bande, trop intense pour être étudiée par transmission, a pu être caractérisée par une méthode de réflexion. Cette méthode a permis également de mettre en évidence, dans le spectre d'absorption, des vibrations normales aux plans des ions complexes, une bande A, très intense (f ≈ 1), dont la position est sensiblement la même, pour un cristal donné, que celle de la bande a. On propose un schéma des niveaux d'énergie des ions platocyanure et palladocyanure, établi suivant la théorie du champ des groupes coordonnés, appliquée à un ion complexe cyané d'un métal de transition de configuration électronique externe d⁸. La bande A est attribuée à une transition d_z²(a_1g) → p_z(a_2u) ; la bande a a la même transition, rendue active dans le plan de l'ion complexe par perturbation vibronique. On attribue la bande B à une transition de transfert de charge d_z²(a_1g) → π*(e_u). Un effet de couplage dans la maille cristalline des moments de transition, analogue à l'effet Davydov observé pour certains cristaux organiques, pourrait expliquer, au moins en partie, la position variable des bandes a et A. Le calcul, effectué à l'approximation d'une interaction dipôle-dipôle, dans le cas des platocyanures, conduit à des résultats qui représentent environ 35 % du déplacement effectivement observé.