CVD OF TITANIUM CARBIDE AT MODERATE TEMPERATURE FROM TITANIUM SUBCHLORIDES

Résumé
La formation in-situ des sous-halogénures de titane par réduction du tétrachlorure de titane par le titane métallique est utilisée conjointement avec du butane pour déposer des couches de carbure de titane à température modérée, de l'ordre de 850°C. La vitesse de dépôt, la composition en C/Ti et en chlore des revêtements ainsi que leur microdureté sont étudiées en fonction des paramètres expérimentaux, spécialement la composition initiale de la phase gazeuse. En les comparant aux résultats de calculs thermodynamiques, les variations de la vitesse de dépôt et de la composition du solide permettent de discuter l'influence de différentes limitations cinétiques du processus qui interviennent en fonction des conditions de dépôt. Dans tous les cas un grand écart à l'équilibre est observé. On montre que ces conditions de température de dépôt modérée et de sursaturation élevée conduisent à une structure à grains très fins. La microdureté des dépôts varie dans un large domaine. Des valeurs aussi faibles que 1000 kg.mm^-2 sont obtenues quand la quantité de chlore incorporée est élevée. Dans les meilleures conditions de dépôt, les couches sont bien cristallisées avec une concentration en chlore faible et un rapport C/Ti proche de 1. Dans ce cas la taille des grains est particulièrement plus faible comparée à celle observée sur les couches déposées de façon classique à température plus élevée, comprise entre 1000 et 1050°C, la morphologie est très dense et la microdureté atteint des valeurs entre 4000 et 5000 kg.mm^-2 sous une charge de 50g.

Abstract
The in-situ formation of the titanium subchlorides by the reduction of titanium tetrachloride by titanium metal is used together with butane to deposit titanium carbide layers at moderate temperature, in the order of 850°C. The deposition rate, the C/Ti composition of the coatings, the chlorine incorporation and the microhardness are studied as functions of the initial gaseous composition. When compared with the thermodynamical calculations, the variations of the deposition rate and the solid composition allow to discuss the influence of different kinetic limitations of the process which arise as a function of the deposition conditions. In any case a great departure from the equilibrium is observed. It is shown that these conditions of moderate temperature and supersaturation lead to a very fine-grained structure. The microhardness of the deposits varies in a large range. Values as low as 1000 kg.mm² can be observed when the chlorine content is high. With the best deposition conditions, the deposits are well-crystallized with a low chlorine content and a C/Ti ratio approaching 1. In that case it is shown that the grain size is particularly lower than those observed in layers deposited at classical higher temperatures of 1000-1050°C, the morphology is very dense and the microhardness is in the range 4000-5000 kg.mm^-2 under 50g load.